用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法
阅读说明：本技术 用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法 (Method for preparing nickel-cobalt-manganese ternary positive electrode material precursor by using oceanic polymetallic nodule ) 是由 沈裕军 周小舟 彭俊 蔡云卓 钟山 黄宗朋 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法,包括以下步骤：(1)还原：将大洋多金属结核采用氢气进行还原,得还原料；(2)酸浸：将还原料进行酸浸,得浸出液；(3)提铜除铁：将浸出液进行萃取提铜除铁,得到含有Ni～(2+)、Co～(2+)、Mn～(2+)的溶液；(4)回收镍钴锰：将上述处理后的溶液进行萃取,得到萃余液和富集有Ni～(2+)、Co～(2+)、Mn～(2+)的有机相；将富集有Ni～(2+)、Co～(2+)、Mn～(2+)的有机相进行洗涤、反萃,得到镍钴锰前驱体溶液；(5)前驱体的制备：采用镍钴锰前驱体溶液制备镍钴锰三元正极材料前驱体。本发明可缩短有价金属提取的工艺流程,且过程清洁、低碳,操作简单,金属的回收率提高,有效减少了制备镍钴锰三元正极材料前驱体的成本。(Hair brushThe invention provides a method for preparing a nickel-cobalt-manganese ternary cathode material precursor by using oceanic polymetallic nodules, which comprises the following steps: (1) reduction: reducing ocean polymetallic nodules by adopting hydrogen to obtain a reducing material; (2) acid leaching: carrying out acid leaching on the reduced material to obtain a leaching solution; (3) copper extraction and iron removal: extracting the leaching solution to extract copper and remove iron to obtain the Ni-containing alloy 2+ 、Co 2+ 、Mn 2+ The solution of (1); (4) recovering nickel, cobalt and manganese: extracting the treated solution to obtain raffinate and Ni-enriched raffinate 2+ 、Co 2+ 、Mn 2+ An organic phase of (a); will be enriched with Ni 2+ 、Co 2+ 、Mn 2+ Washing and back extracting the organic phase to obtain a nickel-cobalt-manganese precursor solution; (5) preparing a precursor: and preparing a nickel-cobalt-manganese ternary cathode material precursor by adopting the nickel-cobalt-manganese precursor solution. The method can shorten the process flow of extracting valuable metals, has clean and low-carbon process, is simple to operate, improves the recovery rate of the metals, and effectively reduces the cost for preparing the precursor of the nickel-cobalt-manganese ternary cathode material.)
技术领域
本发明属于深海多金属结核有价元素提取技术领域，尤其涉及一种用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法。
背景技术
大洋多金属结核广泛分布于世界各大洋底，含有70多种元素，主要含Mn、Fe、Ni、Cu、Co，还含有Mo、V、Zn、W、Ti等，以Mn、Cu、Ni和Co最具有回收价值，是目前探知的分布最广、储量最大的金属资源。美、德、法、日等西方发达国家和印、韩等发展中国家均投入大量人力和财力开展大洋多金属锰结核资源的勘探及冶炼加工研究。自20世纪50年代开始世界各国就进行了大量研究，开发出了一系列具有代表性的冶炼工艺，主要包括：还原焙烧-氨浸法、熔炼硫化浸出法、亚铜离子氨浸法、SO2还原-硫酸浸出法和熔炼-锈蚀浸出等，但所有这些工艺都是针对单一金属的提取，流程长，工艺复杂，产品附加值不高。
随着新能源汽车的发展，对三元锂离子电池的需求量急剧增加，导致锂离子电池三元正极材料的价格居高不下。利用海底多金属结核制备三元正极材料前驱体同时可以实现镍钴锰的联合提取，缩短工艺流程，增加金属的回收率。
专利CN111455171A，CN110964930A，CN109921008A等均采用锰结核直接制备镍钴锰三元正极材料，但是其工艺中采用焦炭或一氧化碳或二氧化硫/亚硫酸盐/硫铁矿等作还原剂或者采用高温高压，存在着成本高并产生大量温室气体，还原剂有毒且不易获得及环境污染等问题。
专利CNI02358919A采用氢还原酸浸从海底金属矿中回收有价金属，该方法清洁，污染低，但是其最终提取单一金属，单一金属特别是锰、镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多，往往需20-30级的逆流萃取才能彻底分离锰与钴镍，钴与镍，工艺复杂、成本高、且容易造成环境负担。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，旨在缩短有价金属提取的工艺流程，且过程清洁、低碳，操作简单，金属的回收率提高，有效减少制备镍钴锰三元正极材料前驱体的成本。
一种用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)还原：将大洋多金属结核采用氢气进行还原，得还原料；
(2)酸浸：将所述还原料进行酸浸，得浸出液；
(3)提铜除铁：将所述浸出液进行萃取提铜除铁，得到含有Ni2+、Co2+、Mn2+的溶液；
(4)回收镍钴锰：将上述处理后的溶液进行萃取，得到萃余液和富集有Ni2+、Co2+、Mn2+的有机相；将所述富集有Ni2+、Co2+、Mn2+的有机相进行洗涤、反萃，得到镍钴锰前驱体溶液；
(5)前驱体的制备：采用所述镍钴锰前驱体溶液制备镍钴锰三元正极材料前驱体。
由于大洋多金属结核中锰主要以MnO2(水锰矿)形态存在，硫酸等无法浸出MnO2，且Ni、Co、Cu等存在于MnO2的晶格当中，因此，氢气还原的目的在于将MnO2还原为MnO，从而易于被硫酸浸出，且在这个过程中Ni、Co、Cu也被释放出来。该步骤能够显著提升镍、钴的萃取回收率，结合后续的提铜除铁、回收镍钴锰等步骤，使得到的镍钴锰前驱体溶液中的Ni、Co、Mn后续通过添加适当Ni、Co、Mn物料即可使其符合NCM材料的范围，有效减少制备成本，并能提升铜锰的收率，从而提高副产的收率。
上述方法中，优选的，所述步骤(1)具体包括以下步骤：将大洋多金属结核进行干燥，破碎，磨细，得多金属结核矿粉；将所述多金属结核矿粉置于反应器中，在加热和惰性气体保护条件下，通入氢气进行还原；所述加热的温度为400～700℃，还原时间为30～160min，氢气流量为25～200mL/min。该氢还原使得水锰矿MnO2还原为二价锰，破坏其矿相，使得主要以类质同相嵌布于铁锰氧化物晶格中的镍、铜、钴被释放出来。
优选的，所述步骤(2)具体包括以下步骤：向所述还原料中加入硫酸和氧化剂进行浸出，得浸出液；所述氧化剂为双氧水、氧气中的至少一种。本发明在酸浸时加氧化剂，可有效提高部分金属态Cu、Ni、Co的浸出率，提高了大洋多金属结核中有价金属的浸出率。
优选的，所述浸出的温度为50～90℃，时间为1～8h，所述硫酸的浓度为1～3mol/L。
优选的，所述步骤(3)中，提铜除铁的具体操作是：先提铜，再除铁；提铜时，将所述浸出液进行萃取，得铜萃余液和富集有铜的有机相；除铁时，对所述铜萃余液进行除铁处理，得到含有Ni2+、Co2+、Mn2+的后液。本发明先进行提铜，再依次进行除铁，可提高铜的收率。如果先除铁，再提铜，在除铁的过程中Cu会损失10％～35％左右，减小了产品的附加值。
优选的，所述提铜中，萃取时采用的萃取剂为Lix984和M5640中的至少一种，稀释剂为磺化煤油，萃取剂的体积分数为10％～30％，并控制铜萃余液pH在1.5以上，控制相比O/A＝1/2～1/6，可有效实现铜的高选择性回收。
所述除铁处理采用针铁矿法除铁。
优选的，所述步骤(4)中，溶液进行萃取时，采用的萃取剂为HBL110，稀释剂为磺化煤油，萃取剂的体积分数为30～60％，皂化率为30～60％，控制相比O/A＝2/1～1/5；有效实现了镍钴锰的选择性萃取以及与Al、Ca、Mg等杂质的分离。
采用浓度为5～20g/L的硫酸对富集有Ni2+、Co2+、Mn2+的有机相进行洗涤，控制相比O/A＝2/1～8/1，将洗涤后的有机相采用浓度为50～80g/L的硫酸进行反萃，控制相比O/A＝2/1～8/1，得到镍钴锰前驱体溶液。先采用低浓度硫酸洗涤，有利于洗涤除去杂质金属；之后采用相对高浓度硫酸反萃，有利于镍钴锰的反萃充分。
优选的，所述步骤(4)中，将所述镍钴锰前驱体溶液经浓缩、调pH、过滤后，将所得溶液中镍、钴、锰的摩尔比调节为5～6:2～3:2～3。
优选的，所述大洋多金属结核中含有锌时，所述步骤(3)后增加有除锌操作，除锌的具体步骤为：对含有Ni2+、Co2+、Mn2+的后液进行萃取除锌处理，得到含有Ni2+、Co2+、Mn2+的后液和富集有锌的有机相；
萃取除锌处理时，采用的萃取剂为P204，稀释剂为磺化煤油，萃取剂的体积分数为5％～25％，皂化率为20％～80％，控制相比O/A＝1/3～1/15。可有效实现锌的萃取以及与镍钴锰的高效分离。本发明中，将萃取锌设置在除铁之后，主要是因为P204很容易萃取铁，这会导致反萃铁时很困难，从而需要采用高浓度盐酸(7mol/L)反萃，导致体系当中会引入氯离子。
优选的，还包括以下步骤：碳酸盐沉淀锰：将经过步骤(4)处理得到的萃余液中加入碳酸盐沉淀锰，得到碳酸锰产品；所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述碳酸盐的加入量为0.5～2.5mol/L。所得碳酸锰产品纯度较高，可满足工业碳酸锰(国家标准)的要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明创新的依次采用氢还原、酸浸、提铜除铁、回收镍钴锰、前驱体的制备等步骤，实现了由大洋多金属结核制备三元材料前驱体，整体工艺清洁、低碳、流程短，不仅能够显著提升镍、钴的萃取回收率，还使萃取得到的溶液中的Ni、Co、Mn通过添加适当Ni、Co、Mn物料即可使其符合NCM材料的范围，有效减少制备镍钴锰三元正极材料前驱体的成本。
2、通过本发明方法联合提取锰和铜，得到副产碳酸锰和电解铜，产品的收率高，可有效提高产品的附加值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明下述实施例中，大洋多金属结核的主要金属成分见表1(％)。
表1大洋多金属结核的主要金属成分
元素
Co
Ni
Cu
Mn
Fe
Mg
Ca
Al
Si
Zn
含量
0.16
1.19
1.01
25.97
4.76
1.64
1.18
1.84
5.79
0.21
实施例1：
一种用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)还原：将大洋多金属结核进行干燥、破碎、磨细，得到多金属结核矿粉；称取35g多金属结核矿粉，置于管式炉中，先通入氮气，当温度升至500℃时，通入氢气，氮气和氢气比例为1:1(体积比)，氢气流量控制为100mL/min，还原120min；还原后停止通氢气，在氮气保护下冷却至100℃以下，得到23.9g还原料。
(2)浸出：称取20g还原料，加入至120mL浓度为1.75mol/L的硫酸溶液中，加入还原料质量40％的双氧水(质量浓度为30％)，于70℃搅拌反应5h，得浸出液和浸出渣，所得浸出液成分见表2。
表2浸出液中金属离子浓度
元素
Co
Ni
Cu
Mn
Fe
Mg
Ca
Al
Zn
含量(g/L)
0.42
3.09
2.49
68.54
3.21
4.32
0.33
3.09
0.34
(3)提铜：采用萃取剂M5640萃取脱除浸出液中的铜离子，萃取过程中，控制O/A＝1/4，M5640的体积浓度为20％，磺化煤油为稀释剂，平衡pH值为1.6；萃取得到铜萃余液和富集有铜的有机相，所得铜萃余液含Cu为2mg/L左右；
采用浓度为2.0mol/L的硫酸反萃有机相，反萃过程的相比O/A＝4:1，反萃得到硫酸铜溶液，含Cu29.30g/L，硫酸铜溶液经过除油、电积得到电解铜。
(4)除铁：铜萃余液采用针铁矿法除铁，温度在80℃以上，通入双氧水，反应时间为1.5h，在反应过程中滴加碳酸钠溶液调节体系的pH，pH控制在3.5～4.0，过滤，得到含有Ni2 +、Co2+、Mn2+、Zn2+的除铁后液，除铁后液中含Fe＝5.1mg/L，Al＝22.53mg/L。
(5)除锌：采用萃取剂P204萃取去除除铁后液中的锌离子，萃取过程中，控制相比O/A＝1/5，P204的体积浓度为5％，皂化率80％，磺化煤油为稀释剂，平衡pH值为3.0～3.1；萃取得到含Ni2+、Co2+、Mn2+的锌萃余液和富集有锌的有机相，锌萃余液中含Zn＝7.2mg/L；
采用浓度为20g/L的硫酸对有机相进行洗涤，控制相比O/A＝5/1，洗涤后有机相再采用浓度为200g/L硫酸进行反萃，控制相比O/A＝10/1，得到的硫酸锌溶液中含Zn14.32g/L。
(6)回收镍钴锰：将锌萃余液采用萃取剂HBL110萃取回收镍钴锰，萃取过程中，控制O/A＝1/1，HBL110的浓度为50％，磺化煤油为稀释剂，皂化率为50％，平衡pH值为3左右；萃取得到萃余液和富集有Ni2+、Co2+、Mn2+的有机相，萃余液中Ni＝2.22mg/L，Co＝7.56mg/L；
采用浓度为10g/L硫酸对有机相进行洗涤，控制相比O/A＝3/1，将洗涤后的有机相采用浓度为72g/L的硫酸进行反萃，控制相比O/A＝6/1，得到镍钴锰前驱体溶液，镍钴锰前驱体溶液中含Ni10.46g/L，Co2.52g/L，Mn10.23g/L。
(7)前驱体的制备：
a、将镍钴锰前驱体溶液经过浓缩后，用NaOH溶液调节溶液的pH至5，过滤后得到混合溶液A；
b、用硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液将混合液A中镍、钴、锰的摩尔比调节至0.5：0.2：0.3，并采用氢氧化钠溶液或硫酸溶液调节pH至5，得到混合溶液B；混合溶液B中的镍、钴、锰元素的总摩尔量浓度为1.0mol/L。
c、将氨水、氢氧化钠溶液和混合溶液B同时加入装有底液的反应器中，得混合物C，在温度为30℃，氮气气氛保护下不断搅拌10h进行沉淀反应，待沉淀结束后得到镍钴锰混合沉淀物；所述氨水A的浓度为0.4mol/L；混合物C中，铵离子、氢氧化钠、镍钴锰元素之和的摩尔比为0.4：1.8：1。
底液由氨水B、氢氧化钠溶于去离子水中配制而成，底液的pH为10，底液中铵离子和氢氧化钠的摩尔比为0.5:1。该底液的体积为混合溶液B体积的5％。该氨水B为浓度为14mol/L的分析纯氨水。
d、向镍钴锰混合沉淀物中加入质量浓度为12％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液和镍钴锰混合沉淀物的质量比为10:1，搅拌均匀后，在温度为30℃的条件下进行0.5h的陈化，陈化结束后依次进行洗涤、过滤和真空干燥，最终得到镍钴锰三元正极材料前驱体。起哄，真空干燥温度为80℃，时间为5h，镍钴锰三元正极材料前驱体干粉水分含量为0.19wt％。
(8)沉淀锰：向步骤(6)中的萃余液中加入1mol/L的碳酸氢铵沉淀锰，沉淀过程中维持pH在7.0左右，得到碳酸锰沉淀。
实施例2：
一种用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)还原：将大洋多金属结核进行干燥、破碎、磨细，得到多金属结核矿粉；称取35g多金属结核矿粉，置于管式炉中，先通入氮气，当温度升至600℃时，通入氢气，氮气和氢气比例为1:1(体积比)，氢气流量控制为50mL/min，还原90min；还原后停止通氢气，在氮气保护下冷却至100℃以下，得到23.5g还原料。
(2)浸出：称取20g还原料，加入至120mL浓度为1.75mol/L的硫酸溶液中，通入氧气，于80℃搅拌反应6h，得浸出液和浸出渣，所得浸出液成分见表3。
表3浸出液中金属离子浓度
元素
Co
Ni
Cu
Mn
Fe
Mg
Ca
Al
Zn
含量(g/L)
0.44
3.21
2.59
71.28
3.34
4.49
0.34
3.21
0.35
(3)提铜：采用萃取剂M5640萃取脱除浸出液中的铜离子，萃取过程中，控制O/A＝1/2，M5640的体积浓度为10％，磺化煤油为稀释剂，平衡pH值为1.6；萃取得到铜萃余液和富集有铜的有机相，所得铜萃余液含Cu为10mg/L左右；
采用浓度为1.0mol/L的硫酸反萃有机相，反萃过程的相比O/A＝3:1，反萃得到硫酸铜溶液，含Cu15.10g/L，硫酸铜溶液经过除油、电积得到电解铜。
(4)除铁：铜萃余液采用针铁矿法除铁，温度在80℃以上，通入双氧水，反应时间为1.5h，在反应过程中滴加碳酸钠溶液维持体系的pH，pH控制在3.5～4.0，过滤，得到含有Ni2 +、Co2+、Mn2+、Zn2+的除铁后液，除铁后液中含Fe＝15.1mg/L，Al＝33.53mg/L。
(5)除锌：采用萃取剂P204萃取去除除铁后液中的锌离子，萃取过程中，控制相比O/A＝1/10，P204的体积浓度为10％，皂化率60％，磺化煤油为稀释剂，平衡pH值为3.0～3.1；萃取得到含Ni2+、Co2+、Mn2+的锌萃余液和富集有锌的有机相，锌萃余液中含Zn＝0.58mg/L；
采用浓度为20g/L的硫酸对有机相进行洗涤，控制相比O/A＝5/1，洗涤后有机相再采用浓度为200g/L硫酸进行反萃，控制相比O/A＝5/1，得到的硫酸锌溶液中含Zn7.12g/L。
(6)回收镍钴锰：将锌萃余液采用萃取剂HBL110萃取回收镍钴锰，萃取过程中，控制O/A＝1.5/1，HBL110的浓度为40％，磺化煤油为稀释剂，皂化率为60％，平衡pH值为3左右；萃取得到萃余液和富集有Ni2+、Co2+、Mn2+的有机相，萃余液中Ni＝2.22mg/L，Co＝7.56mg/L；
采用浓度为10g/L硫酸对有机相进行洗涤，控制相比O/A＝3:1，将洗涤后的有机相采用浓度为100g/L的硫酸进行反萃，控制相比O/A＝8/1，得到镍钴锰前驱体溶液，镍钴锰前驱体溶液中含Ni13.9g/L，Co3.26g/L，Mn13.38g/L。
(7)前驱体的制备：采用上述镍钴锰前驱体溶液制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法同实施例1。
(8)沉淀锰：向步骤(6)中的萃余液中加入1.5mol/L的碳酸氢铵沉淀锰，沉淀过程中维持pH在7.0左右，得到碳酸锰沉淀。
实施例3：
一种用大洋多金属结核制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)还原：将大洋多金属结核进行干燥、破碎、磨细，得到多金属结核矿粉；称取35g多金属结核矿粉，置于管式炉中，先通入氮气，当温度升至800℃时，通入氢气，氮气和氢气比例为1:1(体积比)，氢气流量控制为30mL/min，还原60min；还原后停止通氢气，在氮气保护下冷却至100℃以下，得到23.8g还原料。
(2)浸出：称取20g还原料，加入至120mL浓度为1.55mol/L的硫酸溶液中，通入氧气，于90℃搅拌反应6h，得浸出液和浸出渣，所得浸出液中Co、Ni、Cu、Mn、Fe的离子浓度见表4。
表4浸出液中金属离子浓度
元素
Co
Ni
Cu
Mn
Fe
含量(g/L)
0.36
2.57
1.81
59.16
2.83
(3)除铁：取浸出液采用针铁矿法除铁，温度在80℃以上，通入双氧水，反应时间为1.5h，在反应过程中滴加碳酸钠溶液维持体系的pH，pH控制在3.5～4.0，过滤，得到含有Ni2 +、Co2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+的除铁后液，其中除铁后液中含Fe＝2.18mg/L，Al＝21.51mg/L，所得除铁渣中含有较多量的铜，使铜损失率达到32.15％。
通过上述除铁后，将上述处理后的溶液再依次进行提铜、除锌、回收镍钴锰、前驱体的制备、沉淀锰，具体步骤同实施例1。
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