一种改善正极材料电压降的合成方法、正极材料及用途
阅读说明：本技术 一种改善正极材料电压降的合成方法、正极材料及用途 (Synthetic method for improving voltage drop of positive electrode material, positive electrode material and application ) 是由 施泽涛 乔齐齐 李子郯 杨红新 王鹏飞 郭丰 于 2021-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改善正极材料电压降的合成方法、正极材料及用途,所述合成方法包括：正极前驱体与第一镍源混合后经一次烧结得到第一烧结料,第一烧结料、锂源和掺杂剂混合后经二次烧结得到第二烧结料,第二烧结料与第二镍源混合后经三次烧结得到所述的正极材料。(The invention provides a synthesis method for improving voltage drop of a positive electrode material, the positive electrode material and application, wherein the synthesis method comprises the following steps: and mixing the positive electrode precursor with a first nickel source, sintering for the first time to obtain a first sintering material, mixing the first sintering material, a lithium source and a doping agent, sintering for the second time to obtain a second sintering material, mixing the second sintering material with a second nickel source, and sintering for the third time to obtain the positive electrode material.)
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，涉及一种改善正极材料电压降的合成方法、正极材料及用途。
背景技术
随着环境的持续恶化，以及化石燃料的逐渐匮乏，人类对能源的需求更多的向清洁化，便携化发展。由于锂离子二次电池无污染，储能大，易携带的优点，其被广泛应用于手机电池、计算机、摄像机等3C设备之中。随着技术的发展，高能量密度的锂离子电池越来越广泛的应用在混合式动力汽车，甚至纯电动汽车，为人们的出行提供动力。
镍锰钴酸锂三元正极材料具有能量密度大，循环性能好，安全环保等优点，是目前电池正极材料研究的一个重要方向。然而由于钴资源储存较少，造成了钴价格较贵，同时易被操控价格，且钴对环境污染较大。因此，无钴正极材料的开发在控制成本，增强市场耐受性方面有着巨大的优势。
在当前节能减排和环境保护的背景下，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。富锂锰基层状氧化物（LMROs）因有超过250mAhg-1的高比容量、4.8V的高工作低成本以及高安全性等特点，正越来越受到研究者的广泛关注。通常富锂正极材料存在电压衰减严重的问题，造成循环过程中材料能量密度的急速衰减，如何改善富锂材料电压衰减成为当前研究的重点课题。
CN107994226A公开了一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，该Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料通过锂源、锰源、掺杂金属盐和金属络合剂混匀、超声气雾化、煅烧制得球形锰酸锂粉末，与球形正极材料粉末混合、包覆和煅烧过程制备而成。
CN111640931A公开了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，碳酸盐共沉淀法制备镁元素掺杂前驱体：将镍盐、锰盐和镁盐溶于水中获得混合金属盐溶液，与沉淀剂溶液分别打入反应釜中，通过络合剂调节pH值，反应24~120h生成沉淀并将其进行洗涤、干燥、粉碎、过筛后，获得前驱体[Ni0.25Mn0.75Mg0.1]0.91CO3；S2，将前驱体与锂源混合煅烧：将前驱体和锂源充分研磨混合后，烧结得到正极材料Li1.4Ni0.25Mn0.75Mg0.1O2。
CN113517423A公开了一种正极材料、其制备方法以及极片及其制备方法。所述正极材料包括低钴活性材料和磷酸铁锂，所述低钴活性材料和磷酸铁锂的质量比为90:10~99:1。所述极片包含所述的正极材料。所述极片的制备方法包括以下步骤：将导电浆液与所述的正极材料混合，得到正极浆料，将正极浆料涂布在集流体上，干燥，辊压，得到所述极片。
现有合成工艺合成中无钴富锂正极材料往往随着循环进行，循环性能和电压衰减严重，进而造成材料能量密度降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改善正极材料电压降的合成方法、正极材料及用途，改善了正极材料的电压降。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法包括：
正极前驱体与第一镍源混合后经一次烧结得到第一烧结料，第一烧结料、锂源和掺杂剂混合后经二次烧结得到第二烧结料，第二烧结料与第二镍源混合后经三次烧结得到所述的正极材料mLi2MnO3·(1-m)LiNiaMnbO2，其中a+b=1，0＜m≤1，Mn的含量大于Ni的含量。
本发明通过降低富锂材料中Li2MnO3成分的比例，改善了正极材料的电压降，通过一次烧结，实现了将前驱体烧结成氧化物，通过二次烧结，实现了富锂材料的初步合成，在三次烧结过程中通过加入第二镍源，实现了降低富锂材料中Li2MnO3成分的比例的作用，使得电压降得到改善，电压降较之前降低了3%左右。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极前驱体为无钴富锂正极前驱体NixMny(OH)2，其中0<x≤0.5，0.5<y<1，x+y=1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极前驱体与第一镍源的质量比为(0.5~1.5):1，例如可以是，0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述第一镍源和第二镍源分别独立地选自碳酸镍、醋酸镍或氧化镍。
作为本发明一种优选的技术方案，所述一次烧结在空气气氛下进行。
所述一次烧结的升温速率为1~5℃/min，例如可以是1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述一次烧结的温度为300~600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述一次烧结的保温时间为2~7h，例如可以是2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h或7.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述锂源与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.3~1.6的摩尔比投料，例如可以是1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55或1.6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述掺杂剂的添加量占锂源和第一烧结料总质量的1500~2500ppm，例如可以是1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm或2500ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述掺杂剂包括氧化锆和/或氧化钇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二次烧结在空气气氛下进行。
所述二次烧结的升温速率为1~5℃/min，例如可以是1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述二次烧结的温度为750~900℃，例如可以是750℃、760℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述二次烧结的保温时间为8~15h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述三次烧结在空气气氛下进行。
所述第二烧结料与第二镍源的质量比为(0.5~1.5):1，例如可以是，0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述三次烧结的升温速率为1~5℃/min，例如可以是1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min、4.0℃/min、4.5℃/min或5.0℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述三次烧结的温度为600~750℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述三次烧结的保温时间为2~7h，例如可以是2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h或7.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述合成方法包括：
（1）正极前驱体与第一镍源按照质量比为(0.5~1.5):1进行混合，混合后置于空气气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至300~600℃，保温2~7h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）锂源与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.3~1.6的摩尔比投料，随后加入掺杂剂，掺杂剂的添加量占锂源和第一烧结料总质量的1500~2500ppm；混合后置于空气气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至750~900℃，保温8~15h，完成二次烧结得到第二烧结料；
（3）第二烧结料与第二镍源按照质量比为(0.5~1.5):1进行混合，混合后置于空气气氛中，以1~5℃/min的升温速率升温至600~750℃，保温2~7h，完成三次烧结得到正极材料。
第二方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料采用第一方面所述的合成方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括依次层叠设置的正极片、隔膜和负极片，所述正极片包括集流体和涂覆于集流体表面的正极浆料，所述正极浆料包括第一方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过降低富锂材料中Li2MnO3成分的比例，改善了正极材料的电压降，通过一次烧结，实现了将前驱体烧结成氧化物，通过二次烧结，实现了富锂材料的初步合成，在三次烧结过程中通过加入第二镍源，实现了降低富锂材料中Li2MnO3成分的比例的作用，使得电压降得到改善，电压降较之前降低了3%左右。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
（1）正极前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与醋酸镍按照质量比为100:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温5h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）氢氧化锂与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.3的摩尔比投料，随后加入掺杂剂氧化锆，氧化锆的添加量占氢氧化锂和第一烧结料总质量的2000ppm；混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温10h，完成二次烧结得到第二烧结料；
（3）第二烧结料与氧化镍按照质量比为1:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温5h，完成三次烧结得到正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
（1）正极前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与碳酸镍按照质量比为50:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至300℃，保温7h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）氢氧化锂与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.35的摩尔比投料，随后加入掺杂剂氧化钇，氧化钇的添加量占氢氧化锂和第一烧结料总质量的1500ppm；混合后置于空气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至900℃，保温8h，完成二次烧结得到第二烧结料；
（3）第二烧结料与氧化镍按照质量比为0.5:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温7h，完成三次烧结得到正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
（1）正极前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与醋酸镍按照质量比为70:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以4℃/min的升温速率升温至350℃，保温6h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）氢氧化锂与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.4的摩尔比投料，随后加入掺杂剂氧化镧，氧化镧的添加量占氢氧化锂和第一烧结料总质量的1700ppm；混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至860℃，保温9h，完成二次烧结得到第二烧结料；
（3）第二烧结料与氧化镍按照质量比为0.7:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以4℃/min的升温速率升温至620℃，保温6h，完成三次烧结得到正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
（1）正极前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与醋酸镍按照质量比为120:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，保温4h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）氢氧化锂与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.45的摩尔比投料，随后加入掺杂剂氧化钽，氧化钽的添加量占氢氧化锂和第一烧结料总质量的2000ppm；混合后置于空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至820℃，保温10h，完成二次烧结得到第二烧结料；
（3）第二烧结料与氧化镍按照质量比为1.2:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温至650℃，保温4h，完成三次烧结得到正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
（1）正极前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与醋酸镍按照质量比为140:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）氢氧化锂与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.5的摩尔比投料，随后加入掺杂剂氧化钛，氧化钛的添加量占氢氧化锂和第一烧结料总质量的2300ppm；混合后置于空气气氛中，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温12h，完成二次烧结得到第二烧结料；
（3）第二烧结料与氧化镍按照质量比为1.4:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温3h，完成三次烧结得到正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
（1）正极前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与醋酸镍按照质量比为150:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）氢氧化锂与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.6的摩尔比投料，随后加入掺杂剂氧化锆，氧化锆的添加量占氢氧化锂和第一烧结料总质量的2500ppm；混合后置于空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温15h，完成二次烧结得到第二烧结料；
（3）第二烧结料与氧化镍按照质量比为1.5:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至750℃，保温2h，完成三次烧结得到正极材料。
对比例1
本实施例提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
（1）正极前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温5h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）氢氧化锂与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.3的摩尔比投料，随后加入掺杂剂氧化锆，氧化锆的添加量占氢氧化锂和第一烧结料总质量的2000ppm；混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温10h，完成二次烧结得到第二烧结料；
（3）第二烧结料与氧化镍按照质量比为1:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温5h，完成三次烧结得到正极材料。
对比例2
本实施例提供了一种改善正极材料电压降的合成方法，所述合成方法具体包括如下步骤：
（1）正极前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与醋酸镍按照质量比为100:1进行混合，混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温5h，完成一次烧结得到第一烧结料；
（2）氢氧化锂与第一烧结料按照Li:(Ni+Mn)=1.3的摩尔比投料，随后加入掺杂剂氧化锆，氧化锆的添加量占氢氧化锂和第一烧结料总质量的2000ppm；混合后置于空气气氛中，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温10h，完成二次烧结得到正极材料。
对实施例1-6以及对比例1-2制备得到的正极材料进行浆涂布扣电组装：取适量物料进行匀浆涂布，其中正极材料:Sp:PVDF胶液=92:4:4，PVDF胶液固含量为6.05%，对制得的极片采用CR2032壳体进行扣电组装，电压窗口为2-4.8V。对组装得到的扣电进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
由实施例1和对比例1对比可以看出，对比例1的步骤（1）中，在对正极前驱体进行一次烧结过程中，没有加入醋酸镍；而实施例1则在一次烧结过程中向前驱体中加入了醋酸镍，使得制备得到的正极材料的1C放电容量从212.3mAh/g提高到224.3mAh/g，50周容量保持率从80.6%提高到87.2%，50周电压衰减从8.0%降低到3.5%，材料倍率和电压衰减得到了提升。
由实施例1和对比例2对比可以看出，对比例2省去了氧化镍包覆步骤，而实施例1在二次烧结后，对材料进行了氧化镍包覆，使得正极材料的首效从84.5%提高到85.2%，1C放电容量从218.4mAh/g提高到224.3mAh/g，50周容量保持率从80.6%提高到87.2%，电压降得到明显改善，从6.3%降低到3.5%。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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