一种无钴富锂材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种无钴富锂材料及其制备方法和应用 (Cobalt-free lithium-rich material and preparation method and application thereof ) 是由 王鹏飞 杨红新 李子郯 乔齐齐 施泽涛 郭丰 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种无钴富锂材料及其制备方法和应用,述制备方法包括以下步骤：(1)将二元镍锰氢氧化物与锂源混合,经一步烧结得到基础材料；(2)将铌源、步骤(1)得到的基础材料和水混合溶解,在CO-(2)气氛下进行表面修饰；(3)对步骤(2)得到的表面修饰后的材料进行二步烧结处理,得到所述无钴富锂材料。本发明对无钴富锂材料进行了Nb掺杂和CO-(2)气体的表面修饰,改进材料的首效和压降。(The invention provides a cobalt-free lithium-rich material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) mixing binary nickel-manganese hydroxide with a lithium source, and sintering by one step to obtain a base material; (2) mixing and dissolving a niobium source, the base material obtained in the step (1) and water in CO 2 Carrying out surface modification in atmosphere; (3) and (3) carrying out two-step sintering treatment on the surface-modified material obtained in the step (2) to obtain the cobalt-free lithium-rich material. The invention relates to a cobalt-free lithium-rich materialCarries out Nb doping and CO doping 2 Surface modification of the gas improves the first effect and pressure drop of the material.)
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种无钴富锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
在当前节能减排和环境保护的背景下，发展高能量密度和高功率密度化学电源体系的任务迫在眉睫。富锂锰基层状氧化物(LMROs)因有超过250mAh g-1的高比容量、4.8V的高工作低成本以及高安全性等特点，正越来越受到研究者的广泛关注。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重和倍率性能差制约了富锂材料的发展。
CN111600012A公开了一种无钴富锂锰基正极材料、复合正极极片及锂离子电池。所述无钴富锂锰基正极材料的化学式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2+a，其中0＜x＜1，0≤a＜1，Me选自Mn、Ni、Al、Mg、Ti、B、F、Y和La中的一种以上。其所述无钴富锂锰基正极材料的首次库伦效率较低。
CN103943844A公开了一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，该正极材料材料化学式为Li1+xNiyMn0.8-yO2(0<x<1/3，0<y<0.8)。其制备过程是采用溶胶-凝胶法在乙醇或去离子水溶剂中来制备前驱体，经低温预烧、球磨后，再经高温固相烧结得到所制备的正极材料。其所述方法制备的无钴富锂锰基正极材料倍率性能差且电压衰减严重。
上述方案存在有首效低、倍率性能差或电压衰减严重的问题，因此，开发一种首次效率高、倍率性能好且电压衰减少的无钴富锂材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴富锂材料及其制备方法和应用，本发明对无钴富锂材料进行了Nb掺杂和CO2气体的表面修饰，改进材料的首效和压降。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴富锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铌源、镍锰富锂二元材料和水混合溶解，在CO2气氛下进行表面修饰；
(2)对步骤(1)得到的表面修饰后的材料进行二步烧结处理，得到所述无钴富锂材料。
本发明在无钴正极材料中掺杂铌源并在二氧化碳气氛下进行表面修饰，Nb掺进了晶体结构稳定了材料结构，Nb-O更加稳定抑制了循环过程中的相变减缓了电压衰减，并且Nb-O稳定了周围O-TM结构，抑制了首次充放电过程中O-的释放，提高了首效，二氧化碳溶于水中，正极材料和溶解CO2的去离子水会存在着一个均匀的液固界面反应而产生类似于碳酸盐的物质；将产生的物质用水洗涤之后，表面的碳酸盐物质随之除去，同时在材料颗粒表面自然生成氧空位，进一步提高了材料首效。
优选地，步骤(1)所述镍锰富锂二元材料的制备方法包括以下步骤：
(A)将二元镍锰氢氧化物与锂源混合；
(B)将步骤(A)得到的混合料烧结得到镍锰富锂二元材料。
优选地，步骤(A)所述二元镍锰氢氧化物的化学式为NixMn1-x(OH)2，其中，x为0.1～0.9，例如：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，步骤(A)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，步骤(B)所述二元镍锰氢氧化物和锂源的摩尔比为1:(1.2～1.8)，例如：1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7或1:1.8等。
优选地，步骤(B)所述烧结的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，步骤(B)所述烧结的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(1)所述铌源包括Nb2O5。
优选地，步骤(1)所述铌源和镍锰富锂二元材料的质量比为0.001～0.005:1，例如：0.001:1、0.0015:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1或0.005:1等，优选为0.0015～0.0025:1。
优选地，步骤(1)所述表面修饰的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，步骤(1)所述表面修饰的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为500～700℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
第二方面，本发明提供了一种无钴富锂材料，所述无钴富锂材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的无钴富锂材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明对无钴富锂材料进行了Nb5+掺杂和CO2气体的表面修饰，改进材料的首效和压降，Nb的掺进了晶体结构稳定了材料结构，提高了首效，二氧化碳溶于水中，正极材料和溶解CO2的去离子水会存在着一个均匀的液固界面反应而产生类似于碳酸盐的物质；将产生的物质用水洗涤之后，表面的碳酸盐物质随之除去，同时在材料颗粒表面自然生成氧空位，进一步提高了材料首效。
(2)使用本发明所述无钴富锂材料制得电池的0.1C充电容量可达302.2mAh/g以上，0.1C放电容量可达265.9mAh/g以上，首效可达85.7％以上，1C放电容量可达210.4mAh/g以上，50周容量保持率可达95.4％以上，50周电压衰减可达3.4％以下，通过调整铌源的掺杂量和表面修饰的温度，制得电池的0.1C充电容量可达306.5mAh/g，0.1C放电容量可达269.5mAh/g，首效可达88.1％，1C放电容量可达215.6mAh/g，50周容量保持率可达97.2％，50周电压衰减可达2.3％。
附图说明
图1是本发明实施例1制得无钴富锂材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制得无钴富锂材料的SEM放大图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种无钴富锂材料，所述无钴富锂材料的制备方法如下：
(1)取Ni0.25Mn0.75(OH)2和碳酸锂按摩尔比1:1.5称重，采用手持式搅拌机混合均匀，在900℃高温反应10h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温，得到基础材料；
(2)将掺杂量2000ppm的Nb2O5和基础材料(即铌源和基础材料的质量比为0.002:1)按物料：水重量比为1：2溶于去离子水中，搅拌均匀后，置于充满CO2容器中，60℃加热搅拌反应5h，反应完成后过滤，水洗干燥；
(3)将干燥后样品采用空气煅烧升温速率为2℃/min，在600℃反应5h，得到所述无钴富锂材料。
所述无钴富锂材料的SEM图如图1-2所示。
实施例2
本实施例提供了一种无钴富锂材料，所述无钴富锂材料的制备方法如下：
(1)取Ni0.25Mn0.75(OH)2和碳酸锂按摩尔比1:1.55称重，采用手持式搅拌机混合均匀，在920℃高温反应9.5h，煅烧氛围为空气，升温速率为2℃/min，气流量10L/min，自然降温到室温，得到基础材料；
(2)将掺杂量2000ppm的Nb2O5和基础材料按物料：水重量比为1:2.2溶于去离子水中，搅拌均匀后，置于充满CO2容器中，62℃加热搅拌反应5h，反应完成后过滤，水洗干燥；
(3)将干燥后样品采用空气煅烧升温速率为2℃/min，在620℃反应5h，得到所述无钴富锂材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述Nb2O5的掺杂量为1000ppm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述Nb2O5的掺杂量为3000ppm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述反应的温度为45℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述反应的温度为75℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入铌源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行CO2表面修饰，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-6和对比例1-2得到的物料进行匀浆涂布，其中正极材料：Sp：PVDF胶液＝92：4：4，PVDF胶液固含量为6.05％。对制得的极片采用CR2032壳体进行扣电组装，电压窗口为2-4.8V，进行扣电循环性能测试，测试容量、首效和循环性能，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述无钴富锂材料制得电池的0.1C充电容量可达302.2mAh/g以上，0.1C放电容量可达265.9mAh/g以上，首效可达85.7％以上，1C放电容量可达210.4mAh/g以上，50周容量保持率可达95.4％以上，50周电压衰减可达3.4％以下，通过调整铌源的掺杂量和表面修饰的温度，制得电池的0.1C充电容量可达306.5mAh/g，0.1C放电容量可达269.5mAh/g，首效可达88.1％，1C放电容量可达215.6mAh/g，50周容量保持率可达97.2％，50周电压衰减可达2.3％。
由实施例1和实施例3-4对比可得，铌源的掺杂量会影响制得无钴富锂材料的性能，将铌源的掺杂量控制在1500～2500ppm(即，铌源和基础材料的质量比为0.0015～0.0025:1)，可以制得效果较好的无钴富锂材料，若铌源的掺杂量过高，会影响容量的发挥，倍率性能变差，若铌源的掺杂量过低，会导致材料结构稳定性变差，循环保持率降低和压降升高。
由实施例1和实施例5-6对比可得，二氧化碳表面修饰的温度会影响制得无钴富锂材料的性能，将二氧化碳表面修饰的温度控制在50～70℃，会制得效果较好的无钴富锂材料，若二氧化碳表面修饰的温度过高，会导致CO2水溶液与材料反应剧烈，表面生成物加厚，倍率性能变差，若二氧化碳表面修饰的温度过低，会导致CO2水溶液与材反应迟缓，表面修饰效果不佳，首效偏低。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在无钴正极材料中掺杂铌源，Nb的掺进了晶体结构稳定了材料结构抑制了首次充放电过程中O-的释放，提高了首效。
由实施例1和对比例2对比可得，本发明对掺杂后的材料进行二氧化碳表面修饰，二氧化碳溶于水中，正极材料和溶解CO2的去离子水会存在着一个均匀的液固界面反应而产生类似于碳酸盐的物质；将产生的物质用水洗涤之后，表面的碳酸盐物质随之除去，同时在材料颗粒表面自然生成氧空位，进一步提高了材料首效。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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