一种球形adn颗粒、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种球形adn颗粒、制备方法及其应用 (Spherical ADN particle, preparation method and application thereof ) 是由 陈红 李磊 赵辉 王艳薇 黄丹椿 汪慧思 陶博文 杜芳 顾健 于 2021-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于微通道的限域微液滴制备球形二硝酰胺铵(ADN)颗粒的方法,由上述方法制备的二硝酰胺铵(ADN)颗粒及其应用。上述方法首先配置ADN溶液,并选择合适的反溶剂,然后将ADN溶液和反溶剂以一定的流速通过同轴微通道反应器形成ADN溶液-反溶剂微液滴,将微液滴分散在特定的溶剂中,辅以超声或搅拌,得到ADN球形颗粒悬浮液,最后通过抽滤、洗涤、真空干燥,得到球形ADN颗粒。该发明采用微通道反应器,可通过微通道管径比以及溶液和反溶剂的流速比调节球形ADN颗粒的粒径,且颗粒粒度分布较窄,反应效率高,条件温和,无需进行加热,操作简单安全,利于放大生产,该微球吸湿率明显降低、球形度高,易于成药,可推广至其他含能材料的球形颗粒的制备。(The invention relates to a method for preparing spherical Ammonium Dinitramide (ADN) particles based on domain-limited micro-droplets of micro-channels, Ammonium Dinitramide (ADN) particles prepared by the method and application thereof. Firstly preparing an ADN solution, selecting a proper anti-solvent, then enabling the ADN solution and the anti-solvent to pass through a coaxial microchannel reactor at a certain flow rate to form ADN solution-anti-solvent micro-droplets, dispersing the micro-droplets in a specific solvent, assisting with ultrasound or stirring to obtain an ADN spherical particle suspension, and finally obtaining spherical ADN particles through suction filtration, washing and vacuum drying. The invention adopts the microchannel reactor, can adjust the particle size of the spherical ADN particles through the microchannel tube diameter ratio and the flow rate ratio of the solution and the anti-solvent, has narrow particle size distribution, high reaction efficiency, mild conditions, no need of heating, simple and safe operation, contribution to amplification production, obvious reduction of the moisture absorption rate of the microsphere, high sphericity, easy drug formation and popularization to the preparation of spherical particles of other energetic materials.)
技术领域
本发明涉及一种基于微通道的限域微液滴制备球形二硝酰胺铵(ADN)颗粒的方法、球形二硝酰胺铵(ADN)颗粒及其应用，属于含能材料领域。
背景技术
新一代高性能武器装备均提出高能量、低特征信号、低危险性和低污染等要求。ADN分子结构中既有氧化剂成分又有燃料成分，且含氧量高，生成热为-148.4～-149.6kJ/mol，既可以作为炸药，又可以作为固体推进剂的氧化剂。与目前推进剂广泛使用的氧化剂AP(生成热为-295.5kJ/mol)不同，ADN分子结构中不含卤素，燃烧产物无“烟”，使导弹的发射具有较低的特征信号，并且环境污染小，据统计低特征信号推进剂比少烟和有烟推进剂比冲普遍低6～14s，若用ADN替代AP，则可望使低特征信号推进剂比冲大幅提高。因此，ADN作为新型氧化剂，是未来战略、战术导弹急需的最有发展前景的新一代固体推进剂高能组分之一。
但是，ADN存在吸湿率高、稳定性差、力学性能差、与异氰酸酯化学不相容等问题，其中最为棘手的就是ADN的强吸湿性(20℃下每100克水中可溶解高达357克的ADN)，导致其在固体推进剂中难以应用。常规方法合成的ADN一般为针状或片状晶体，极吸湿性极强。研究结果表明，ADN经球形造粒后吸湿性有所降低。目前，ADN球形造粒的主要方法包括熔融造粒技术以及晶型抑制技术等。但上述方法中，熔融造粒技术可制备出高质量的球形ADN，但工艺实施过程中需高温将ADN熔融后再进行造粒，工艺危险性高，设备要求高，实施难度大；而晶型抑制技术反应条件温和，但需引入惰性的晶型抑制剂，难以制备得到高品质的球形ADN。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，一种基于微通道的限域微液滴制备球形二硝酰胺铵(ADN)颗粒的方法、球形二硝酰胺铵(ADN)颗粒及其应用，通过调节微通道内径大小以及溶液相和反溶剂相的相对流速来控制ADN微球的粒径和球形度，同时无需引入惰性物质，可以显著提高ADN微球的品质，得到粒径可调、粒度分布窄的球形ADN含能颗粒，该球形ADN含能材料制备方法简单、安全、高效，易于工业化生产，特别适用于固体推进剂、炸药或烟花剂领域。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种球形ADN颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ADN加入溶剂中，搅拌后得到ADN溶液；
(2)利用限域微液滴法，在分散作用下，将步骤(1)所得ADN溶液和反溶剂A同时滴加至反溶剂B中；
滴加完毕后继续反应，得到包含ADN微球和溶剂的固液混合体系；
所述限域微液滴法采用同轴微通道反应器进行；
(3)将步骤(2)所得固液混合体系进行后处理，得到ADN微球。
进一步的，步骤(2)中，同轴微通道反应器中，包含同轴的内通道和外通道，所述内通道内径为0.1mm～1mm，外通道内径为0.5mm～3mm；同轴微通道反应器的材质为玻璃或不锈钢。
进一步的，步骤(2)中，步骤(1)所得ADN溶液流速为0.05mL/min～0.5mL/min，反溶剂A流速为0.20mL/min～5mL/min。
进一步的，所述步骤(2)中，步骤(1)所得ADN溶液流速与反溶剂A流速之比为1:4～1:10。
进一步的，步骤(2)中，分散作用为同时施加的搅拌和超声，所述超声功率为600～2000W，搅拌速度为300rpm～800rpm。
进一步的，步骤(1)中，溶剂为乙腈、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上组合。
进一步的，步骤(2)中，反溶剂A为白油、液体石蜡、脂肪油、二甲基硅油中的一种或一种以上组合；所述步骤(2)中，反溶剂B为白油、液体石蜡、脂肪油、二甲基硅油中的一种或一种以上组合。
进一步的，步骤(3)中，后处理过程依次包括抽滤、洗涤和真空干燥；所述洗涤过程采用环己烷、己烷或二氯甲烷中的一种或一种以上组合作为洗涤溶剂；所述真空干燥条件为温度40～60℃下干燥2～24h。
进一步的，步骤(2)中，滴加完毕后继续反应时间为1～4小时。
采用上述一种球形ADN颗粒的制备方法制得的一种球形ADN颗粒，最大颗粒与最小颗粒粒径之差≤100μm。
进一步的，所述球形ADN应用于固体推进剂、炸药或烟花剂领域。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明一种球形ADN颗粒制备方法，制备了一种粒度分布窄的球形ADN含能颗粒，该球形ADN含能颗粒采用反应高效、球形和粒度分布可精确控制的同轴微通道制备，粒度可调，反应条件温和，制备速度快，重现性好，结构紧密，球形度好，品质高等特点。
(2)本发明一种球形ADN颗粒制备方法，区别于常规制备球形ADN的方法，采用高温熔融球形化或高温喷雾造粒，或采用晶型控制剂精心重结晶法，本发明采用限域微液滴法，不仅降低了球形化的温度，又可精确控制粒度分布，同时无需采用晶型控制剂，提高了球形化ADN的品质。
(3)本发明一种球形ADN颗粒制备方法，设计了同轴微通道反应器中内通道和外通道的尺寸，同时通过大量实验选定了同轴微通道反应器中ADN溶液和反溶剂的流速、以及二者的流速比例关系，使反应条件达到最优，通过调节微通道内径大小以及溶液相和反溶剂相的相对流速来控制ADN微球的粒径和球形度，进一步提高了球形ADN的球形度和品质；
(4)本发明一种球形ADN颗粒制备方法，选取了合适的反溶剂，使ADN溶液和反溶剂以一定的流速通过同轴微通道反应器形成稳定的ADN溶液-反溶剂微液滴，分散后得到稳定的ADN球形颗粒悬浮液；
(5)本发明一种球形ADN颗粒制备方法，无需引入惰性物质，可以显著提高ADN微球的品质，制备方法简单、安全、高效，易于工业化生产；
(6)本发明一种球形ADN颗粒制备方法，工艺条件温和、简单、安全、快速，球形度和粒径可控，适宜工业化生产，在固体推进剂、炸药、烟花剂等领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例6所得ADN颗粒的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所得ADN颗粒的粒度分布图；
图3为本发明实施例6所得ADN颗粒的粒度分布图；
图4为本发明实施例7所得ADN颗粒的粒度分布图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
一种基于微通道的限域微液滴制备球形二硝酰胺铵ADN颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)将ADN按一定比例加入溶剂中，搅拌均匀后后得到ADN溶液，备用；
(2)利用限域微液滴法，在分散作用下，将步骤(1)所得ADN溶液和反溶剂A同时滴加至反溶剂B中，得到包含ADN微球和溶剂的固液混合体系，即ADN球形颗粒悬浮液；
所述限域微液滴法采用同轴微通道反应器进行；
(3)将步骤(2)所得固液混合体系进行后处理，得到ADN微球。
进一步的，所述步骤(2)中，同轴微通道反应器中，包含同轴的内通道和外通道，所述内通道内径为0.1mm～1mm，外通道内径为0.5mm～3mm；同轴微通道反应器的材质为玻璃或不锈钢。
进一步的，所述步骤(2)中，步骤(1)所得ADN溶液流速为0.05mL/min～0.5mL/min，反溶剂A流速为0.20mL/min～5mL/min。
进一步的，所述步骤(2)中，步骤(1)所得ADN溶液流速与反溶剂A流速之比为1:4～1:10。
进一步的，所述步骤(2)中，分散作用为同时施加的搅拌和超声，即滴加过程中保持超声和搅拌，所述超声功率为600～2000W，搅拌速度为300rpm～800rpm。
进一步的，所述步骤(1)中，溶剂为乙腈、丙酮、丁酮、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上组合。
进一步的，所述步骤(2)中，反溶剂A为白油、液体石蜡、脂肪油、二甲基硅油中的一种或一种以上组合；所述步骤(2)中，反溶剂B为白油、液体石蜡、脂肪油、二甲基硅油中的一种或一种以上组合；反溶剂A和反溶剂B可以相同也可以不同。
进一步的，所述步骤(3)中，后处理过程依次包括抽滤、洗涤和真空干燥；所述洗涤过程采用环己烷、己烷或二氯甲烷中的一种或一种以上组合作为洗涤溶剂；所述真空干燥条件为温度40～60℃下干燥2～24h。
进一步的，所述步骤(1)中，ADN溶液为饱和溶液。
一种球形ADN颗粒，采用上述一种基于微通道的限域微液滴制备球形ADN颗粒的方法制得，所述球形ADN颗粒中，最大颗粒与最小颗粒粒径之差≤100μm。
一种球形ADN颗粒的应用，所述球形ADN应用于固体推进剂、炸药或烟花剂领域。
本发明方法首先配置ADN溶液，并选择合适的反溶剂，然后将ADN溶液和反溶剂以一定的流速通过同轴微通道反应器形成ADN溶液-反溶剂微液滴，将微液滴分散在特定的溶剂中，辅以超声或搅拌，得到ADN球形颗粒悬浮液，最后通过抽滤、洗涤、真空干燥，得到球形ADN颗粒。该发明采用微通道反应器，可通过微通道管径比以及溶液和反溶剂的流速比调节球形ADN颗粒的粒径，且颗粒粒度分布较窄，反应效率高，条件温和，无需进行加热，操作简单安全，利于放大生产，该微球吸湿率明显降低、球形度高，易于成药，可推广至其他含能材料的球形颗粒的制备。
实施例1
称取5g ADN溶于15g丙酮中，25℃条件下搅拌使ADN完全溶解形成ADN溶液。取100mL二甲基硅油于烧杯中作为反溶剂A，取200mL二甲基硅油于三口瓶中作为反溶剂B。取内通道内径为0.1mm、外通道内径为0.5mm的同轴微通道反应器，分别采用蠕动泵将ADN溶液以滴速0.05mL/min注入微反应器的内通道，同时将反溶剂A以滴速0.5mL/min注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂B中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为800W，搅拌速度500rpm，滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时后，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在40℃、真空干燥24小时。分别取5g未处理的ADN原料以及5g制备得到的球形ADN颗粒，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，ADN经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.42％。
实施例2
称取4g ADN溶于15g乙腈中，搅拌使ADN完全溶解形成ADN溶液。取100mL液体石蜡于烧杯中作为反溶剂A。取200mL液体石蜡于三口瓶中作为反溶剂B。取内通道内径为0.8mm，外通道内径为2mm的同轴微通道，分别采用蠕动泵将ADN溶液以0.3mL/min滴速注入微反应器的内通道，同时将反溶剂A以1.5mL/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂B中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为1000W，搅拌速度500rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在60℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的ADN原料以及2g制备得到的ADN微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，ADN经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.43％。
实施例3
称取5g ADN溶于20g丁酮中，搅拌使ADN完全溶解形成ADN溶液。取100mL白油于烧杯中作为反溶剂A。取200mL白油于三口瓶中作为反溶剂B。取内通道内径为0.2mm，外通道内径为1mm的同轴微通道反应器。分别采用蠕动泵将ADN溶液以0.2mL/min滴速注入微反应器的内通道，将反溶剂A0.8mL/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂B中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为800W，搅拌速度500rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在40℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的ADN原料以及2g制备得到的ADN微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，ADN经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.48％。
实施例4
称取5g ADN溶于15g异丙醇中，搅拌使ADN完全溶解形成ADN溶液。取100mL脂肪油于烧杯中作为反溶剂A。取200mL脂肪油于三口瓶中作为反溶剂B。取内通道内径为0.4mm，外通道内径为2.0mm的同轴微通道反应器，分别采用蠕动泵将ADN溶液以0.2mL/min滴速注入微反应器的内通道，同时将反溶剂A以0.8mL/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂B中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为2000W，搅拌速度800rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在60℃条件下真空干燥12小时。分别取2g未处理的ADN原料以及2g制备得到的ADN微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，ADN经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.54％。
实施例5
称取4g ADN溶于12g乙醇中，搅拌使ADN完全溶解形成ADN溶液。取100mL液体石蜡于烧杯中作为反溶剂A。取200mL二甲基硅油于三口瓶中作为反溶剂B。取内通道内径为0.5mm，外通道内径为1.2mm的同轴微通道，分别采用蠕动泵将ADN溶液以0.1mL/min滴速注入微反应器的内通道，同时将反溶剂A以0.5mL/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂B中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为800W，搅拌速度500rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在60℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的ADN原料以及2g制备得到的ADN微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，ADN经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.62％。
实施例6
称取5g ADN溶于15g丙酮中，搅拌使ADN完全溶解形成ADN溶液。取100mL液体石蜡于烧杯中作为反溶剂A。取200mL液体石蜡于三口瓶中作为反溶剂B。取内通道内径为0.5mm，外通道内径为1.2mm的同轴微通道反应器，分别采用蠕动泵将ADN溶液以0.2mL/min滴速注入微反应器的内通道，同时将反溶剂A以0.8mL/min滴速注入微反应器的外通道形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂B中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为800W，搅拌速度500rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时，抽滤，用二氯甲烷洗涤三次，将固体在60℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的ADN原料以及2g制备得到的ADN微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，ADN经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.62％。
实施例7
称取10g ADN溶于50g乙腈中，25℃条件下搅拌使ADN完全溶解形成ADN溶液。取600mL液体石蜡于烧杯中作为反溶剂A。取300mL液体石蜡于三口瓶中作为反溶剂B。取内通道内径为1mm，外通道内径为3mm的同轴微通道反应器，分别采用蠕动泵将ADN溶液以滴速0.5mL/min注入微反应器的内通道，同时将反溶剂A以滴速5mL/min注入微反应器的外通道，形成微液滴，将微液滴滴入反溶剂B中，保持反应液超声搅拌，其中超声功率为600W，搅拌速度300rpm。滴加完毕后，关闭超声，继续反应2小时后，抽滤，用环己烷洗涤三次，将固体在40℃条件下真空干燥24小时。分别取2g未处理的ADN原料以及2g制备得到的ADN微球，在温度25℃，相对湿度50％条件下，进行吸湿性测试。结果显示，ADN经处理前后吸湿率分别为1.37％和0.62％。
如图1、图2、图3、图4所示，分别为实施例6所得ADN颗粒的扫描电镜图、实施例1所得ADN颗粒的粒度分布图、实施例6所得ADN颗粒的粒度分布图和实施例7所得ADN颗粒的粒度分布图，可以看出，通过本发明方法制备的ADN微球的粒度分布窄，且粒径可调，球形度好；同时，通过上述实施例1～7中通过吸湿性测试对本发明方法所得ADN微球与未经本发明方法微球化处理的ADN原料的吸湿率进行了对比，本发明方法所得ADN微球的吸湿率得以大大降低，证明了本发明方法所得ADN微球球形度好，品质高，大大降低了由于ADN的强吸湿性带来的应用难度，在固体推进剂、炸药或烟花剂领域由广泛的应用前景，本发明方法可推广至其他含能材料的球形颗粒的制备。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种磺胺脒碱析溶液氨气分离回收方法