阅读说明：本技术 一种全氘代二硝酰胺铵及其制备方法 (Fully deuterated dinitro-ammonium amide and preparation method thereof ) 是由 刘吉平 方祝青 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种全氘代二硝酰胺铵及其制备方法,属于氘代含能材料的合成技术领域。本发明提纯简单,无需经过吸附、溶剂洗脱后才能得到高纯度产品；产品中不含钾离子等金属离子,使用过程中不会引起催化剂中毒,能够增加产品的应用范围。本发明通过对溶液的pH进行测量来判断反应的进程,反应终点判断方法简单；氘代氨气收集后能够循环使用,减少氘代原料的浪费,降低生产成本。与普通二硝酰胺铵相比,全氘代二硝酰胺铵的初始分解温度提高至150℃左右,热稳定性明显增加；晶体密度增加,同时能量特性显著提高。本发明能够实现对全氘代二硝酰胺铵的制备,为工业上生产全氘代二硝酰胺铵提供参考。(The invention discloses a fully deuterated dinitroamidoammonium and a preparation method thereof, belonging to the technical field of synthesis of deuterated energetic materials. The method has simple purification, and can obtain a high-purity product without adsorption and solvent elution; the product does not contain metal ions such as potassium ions and the like, does not cause catalyst poisoning in the using process, and can increase the application range of the product. The method judges the reaction process by measuring the pH of the solution, and the method for judging the reaction end point is simple; the deuterium-substituted ammonia gas can be recycled after being collected, so that the waste of deuterium-substituted raw materials is reduced, and the production cost is reduced. Compared with the common ammonium dinitramide, the initial decomposition temperature of the fully deuterated ammonium dinitramide is increased to about 150 ℃, and the thermal stability is obviously increased; the crystal density is increased while the energy characteristics are significantly improved. The method can realize the preparation of the ammonium deuterated dinitramide, and provides reference for the industrial production of the ammonium deuterated dinitramide.)

一种全氘代二硝酰胺铵及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全氘代二硝酰胺铵及其制备方法，属于氘代含能材料的合成技术。

背景技术

二硝酰胺铵代号为ADN，其具有含氧量高，生成热大的特点，因此即可作为***，又常被作为固体推进剂的氧化剂。与高氯酸铵相比，二硝酰胺铵分子结构中不含氯，燃烧产物无烟，可增加导弹发射的隐蔽性和减少环境污染。二硝酰胺铵的比冲和特征速度分别为2003N s/kg、1282.6m/s，均远高于高氯酸铵。用二硝酰胺铵取代高氯酸铵，航天助推器的推力可增加14％，每次发射载荷可增加4t。但ADN的起始分解温度较低(127℃)，要想使ADN在推进剂中得到应用，提高热稳定性成为关键问题。

中子衍射技术可以用来探究物质内部结构与缺陷，将二硝酰胺铵分子中的氢替换为氘有助于避免氢对中子衍射信噪比的影响，更加精确的表征全氘代二硝酰胺铵的物质结构。此外，用氘替换氢，分子的键能也将有所增加，二硝酰胺铵的能量特性也会因此提高。可以看出全氘代二硝酰胺铵的成功合成对其未来在科研以及军事领域的安全利用具有很大的促进作用。

1997年LANGLET提出的方法一种混酸硝化法，该方法采用混酸为硝化剂硝化氨基磺酸铵，最终得到二硝酰胺铵。此方法的中间产物HN(NO₂)₂在酸性条件下不稳定，会逐渐分解，需不断取样测得溶液中HN(NO₂)₂浓度达到最大时才能进行下一步中和操作，因此操作过程较为繁琐；此外，生成的硝酸铵和硫酸铵等副产物需通过吸附分离、溶剂洗脱才能除去，增加了制备难度(WO97/06099[P].1997-02-20.)。2005年VOERDE公开了一种改进的生产方法，该方法用氰基胍的水溶液中和中间产物HN(NO₂)₂生成N-脒基脲二硝酰胺盐，随后与氢氧化钾反应生成KN(NO₂)₂，KN(NO₂)₂再与硫酸铵进行离子交换得到产物二硝酰胺铵；该工艺方法显著减少了原料的消耗，缩短了反应时间，但用该方法生产的二硝酰胺铵中含有大量钾离子，在使用过程中会引起催化剂中毒失活(WO2005/070823[P].2005-08-04.)。以上方法均为制备非氘代的二硝酰胺铵的方法，全氘代非氘代的二硝酰胺铵的制备无法通过简单替换上述方法的原料来完成。因此需要开发一种高效制备全氘代二硝酰胺铵的新方法。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种全氘代二硝酰胺铵的制备方法。该方法后处理简单，所得产物纯度高，实现了对全氘代二硝酰胺铵的制备，为工业上生产全氘代二硝酰胺铵提供了参考。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种全氘代二硝酰胺铵的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将磷酸酐置于-40～-35℃的高精度低温循环浴中，通过恒压滴液漏斗向磷酸酐中滴加浓度为95％～98％氘代硝酸，滴加速率为5～15mL/min，其中氘代硝酸与磷酸酐的质量比为(1.5～3):1，滴加完毕后以150～300rpm速率开启搅拌，待磷酸酐完全溶解后向上述溶液中分批缓慢加入物质A，维持混合液温度不高于-30℃，其中物质A与氘代硝酸的摩尔比为1:(8～16)；待物质A完全溶解后，密封反应装置，将溶液温度升至-15～-5℃，保温搅拌0.5～1小时后得到溶液B；步骤一中物质A为氘代氨基磺酸锂、氘代氨基磺酸钠、氘代氨基磺酸锌或氘代氨基磺酸铜；

步骤二、将装有氘代氘代N-羟基乙脒的三口耐压装置置于5～15℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入去离子水，其中氘代氘代N-羟基乙脒与物质A的摩尔比为(1.3～2.6):1，氘代氘代N-羟基乙脒与去离子水的质量比为1:(10～15)，随后将溶液B缓慢加入到三口耐压装置中，加入完毕后，密封反应装置，以300～500rpm速率开启搅拌，将混合液温度升至70～80℃，保温搅拌15～30分钟后，降温至10～15℃，控制降温速率为1～10℃/min，随后进行抽滤，抽滤过程中使用5～10℃的去离子水对滤纸上滤余物进行洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在35～40℃的真空干燥箱中干燥8～12小时，得到物质C；

步骤三、将步骤二得到的物质C全部转移至耐压装置中，将该耐压装置置于5～10℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入去离子水，其中去离子水与物质C的质量比为(3.2～4.5):1，以150～300rpm速率搅拌，待物质C完全溶解后，向溶液中以20～40mL/min的速率通入氘代氨气，溢出的氘代氨气经收集后使用循环泵通入到溶液中，当溶液的pH值达到10～11时停止通气，密封反应装置，将溶液升温至30～45℃，持续搅拌1～2小时后得到溶液D；

步骤四、使用氯仿对溶液D进行萃取，每一次氯仿的使用量为步骤三中去离子水质量的二分之一，萃取3～4次，将萃取得到的有机相合并，用温度不高于10℃的饱和氯化钠去离子水溶液对该有机相进行洗涤，每次洗涤后静置分层，取下层有机相进行再次洗涤，重复2～3次，其中每一次饱和氯化钠去离子水溶液的质量与萃取时每一次氯仿的质量相当，洗涤完毕后取下层有机相，向其中加入无水硫酸钠，所述无水硫酸钠与物质C的质量比(5～10):1，随后静置1～2小时，抽滤，将滤液在20～40℃条件下进行真空浓缩，浓缩2～4小时后得到全氘代二硝酰胺铵晶体；

有益效果

(1)本发明的一种全氘代二硝酰胺铵的制备方法，该方法产品提纯简单，无需经过吸附、溶剂洗脱后才能得到高纯度产品；产品中不含钾离子等金属离子，使用过程中不会引起催化剂中毒，增加了产品的应用范围。

(2)本方法通过对溶液的pH进行测量来判断反应的进程，反应终点判断方法简单；氘代氨气可收集后循环使用，减少了氘代原料的浪费，降低了生产成本。

(3)与普通二硝酰胺铵相比，全氘代二硝酰胺铵的初始分解温度提高至150℃左右，热稳定性明显增加；晶体密度增加，同时能量特性显著提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步描述。

实施例1

将容积为250mL且装有39.9g磷酸酐的三口耐压装置置于-40℃的高精度低温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以5mL/min速率向磷酸酐中滴加62.7g浓度为95％氘代硝酸，滴加完毕后以150rpm速率开启搅拌，待磷酸酐完全溶解后向上述溶液中分批缓慢加入13.3g氘代氨基磺酸钠，维持混合液温度不高于-30℃；待氘代氨基磺酸钠完全溶解后，密封反应装置，将溶液温度升至-10℃，保温搅拌0.5小时后得到溶液B；

将容积为500mL且装有12.3g氘代氘代N-羟基乙脒的三口耐压装置置于15℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入125.8g去离子水，随后将溶液B缓慢加入到三口耐压装置中，加入完毕后，密封反应装置，以330rpm速率开启搅拌，将混合液温度升至70℃，保温搅拌15分钟后，降温至15℃，控制降温速率为10℃/min，随后进行抽滤，抽滤过程中使用10℃的去离子水对滤纸上滤余物进行洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在40℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到22.1g物质C；

将22.1g物质C全部转移至500mL的耐压装置中，将该耐压装置置于10℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入71.9g去离子水，以150rpm速率搅拌，待物质C完全溶解后，向溶液中以20mL/min的速率通入氘代氨气，当溶液的pH值达到10时停止通气，密封反应装置，将溶液升温至30℃，持续搅拌1小时后得到溶液D；

使用氯仿对溶液D进行萃取，每一次氯仿的使用量35.9g，萃取3次，将萃取得到的有机相合并，用温度不高于10℃的饱和氯化钠去离子水溶液对该有机相进行洗涤，每一次饱和氯化钠去离子水溶液的用量为36g，洗涤后静置分层，取下层有机相进行再次洗涤，重复2次，洗涤完毕后取下层有机相，向其中加入110.6g无水硫酸钠，随后静置1小时，抽滤，将滤液在30℃条件下进行真空浓缩，浓缩3小时后得到11.3g全氘代二硝酰胺铵晶体；收率为80.2％(以氘代氨基磺酸钠计)，纯度为99.9％；

与普通二硝酰胺铵相比，此样品的起始分解温度提高至152℃，热稳定性明显增加，晶体密度由1.822g/cm³增加至1.881g/cm³，比冲由2003N s/kg提升至2077N s/kg，能量特性也显著提高。

实施例2

将容积为500mL且装有101.4g磷酸酐的三口耐压装置置于-40℃的高精度低温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以7mL/min速率向磷酸酐中滴加147.4g浓度为95％氘代硝酸，滴加完毕后以150rpm速率开启搅拌，待磷酸酐完全溶解后向上述溶液中分批缓慢加入26.3g氘代氨基磺酸锂，维持混合液温度不高于-30℃；待氘代氨基磺酸锂完全溶解后，密封反应装置，将溶液温度升至-12℃，保温搅拌40分钟后得到溶液B；

将容积为1L且装有34.0g氘代氘代N-羟基乙脒的三口耐压装置置于15℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入381.2g去离子水，随后将溶液B缓慢加入到三口耐压装置中，加入完毕后，密封反应装置，以350rpm速率开启搅拌，将混合液温度升至70℃，保温搅拌20分钟后，降温至15℃，控制降温速率为10℃/min，随后进行抽滤，抽滤过程中使用10℃的去离子水对滤纸上滤余物进行洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在40℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到50.8g物质C；

将50.8g物质C全部转移至500mL的耐压装置中，将该耐压装置置于10℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入186.5g去离子水，以180rpm速率搅拌，待物质C完全溶解后，向溶液中以25mL/min的速率通入氘代氨气，当溶液的pH值达到10.2时停止通气，密封反应装置，将溶液升温至35℃，持续搅拌1小时后得到溶液D；

使用氯仿对溶液D进行萃取，每一次氯仿的使用量93.3g，萃取3次，将萃取得到的有机相合并，用温度不高于10℃的饱和氯化钠去离子水溶液对该有机相进行洗涤，每一次饱和氯化钠去离子水溶液的用量为93.3g，洗涤后静置分层，取下层有机相进行再次洗涤，重复2次，洗涤完毕后取下层有机相，向其中加入305g无水硫酸钠，随后静置1小时，抽滤，将滤液在30℃条件下进行真空浓缩，浓缩3小时后得到26.3g全氘代二硝酰胺铵晶体；收率为82.1％(以氘代氨基磺酸锂计)，纯度为99.7％；

与普通二硝酰胺铵相比，此样品的起始分解温度提高至149℃，热稳定性明显增加，晶体密度由1.822g/cm³增加至1.879g/cm³，比冲由2003N s/kg提升至2068N s/kg，能量特性也显著提高。

实施例3

将容积为500mL且装有139.6g磷酸酐的三口耐压装置置于-38℃的高精度低温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以10mL/min速率向磷酸酐中滴加308.4g浓度为96％氘代硝酸，滴加完毕后以200rpm速率开启搅拌，待磷酸酐完全溶解后向上述溶液中分批缓慢加入44.8g氘代氨基磺酸钠，维持混合液温度不高于-30℃；待氘代氨基磺酸钠完全溶解后，密封反应装置，将溶液温度升至-15℃，保温搅拌45分钟后得到溶液B；

将容积为2L且装有59.3g氘代氘代N-羟基乙脒的三口耐压装置置于10℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入734.8g去离子水，随后将溶液B缓慢加入到三口耐压装置中，加入完毕后，密封反应装置，以400rpm速率开启搅拌，将混合液温度升至75℃，保温搅拌20分钟后，降温至15℃，控制降温速率为5℃/min，随后进行抽滤，抽滤过程中使用5℃的去离子水对滤纸上滤余物进行洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在40℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到76.0g物质C；

将76.0g物质C全部转移至1L的耐压装置中，将该耐压装置置于10℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入296.5g去离子水，以200rpm速率搅拌，待物质C完全溶解后，向溶液中以30mL/min的速率通入氘代氨气，当溶液的pH值达到10.5时停止通气，密封反应装置，将溶液升温至35℃，持续搅拌1.5小时后得到溶液D；

使用氯仿对溶液D进行萃取，每一次氯仿的使用量148.3g，萃取3次，将萃取得到的有机相合并，用温度不高于10℃的饱和氯化钠去离子水溶液对该有机相进行洗涤，每一次饱和氯化钠去离子水溶液的用量为148.3g，洗涤后静置分层，取下层有机相进行再次洗涤，重复2次，洗涤完毕后取下层有机相，向其中加入532g无水硫酸钠，随后静置1小时，抽滤，将滤液在30℃条件下进行真空浓缩，浓缩3小时后得到40.1g全氘代二硝酰胺铵晶体；收率为84.6％(以氘代氨基磺酸钠计)，纯度为99.7％；

与普通二硝酰胺铵相比，此样品的起始分解温度提高至150℃，热稳定性明显增加，晶体密度由1.822g/cm³增加至1.879g/cm³，比冲由2003N s/kg提升至2070N s/kg，能量特性也显著提高。

实施例4

将容积为1.5L且装有227.5g磷酸酐的三口耐压装置置于-35℃的高精度低温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以15mL/min速率向磷酸酐中滴加670.8g浓度为98％氘代硝酸，滴加完毕后以300rpm速率开启搅拌，待磷酸酐完全溶解后向上述溶液中分批缓慢加入105g氘代氨基磺酸铜，维持混合液温度不高于-30℃；待氘代氨基磺酸铜完全溶解后，密封反应装置，将溶液温度升至-5℃，保温搅拌60分钟后得到溶液B；

将容积为3L且装有134.7g氘代氘代N-羟基乙脒的三口耐压装置置于15℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入1987.5g去离子水，随后将溶液B缓慢加入到三口耐压装置中，加入完毕后，密封反应装置，以500rpm速率开启搅拌，将混合液温度升至80℃，保温搅拌30分钟后，降温至10℃，控制降温速率为5℃/min，随后进行抽滤，抽滤过程中使用5℃的去离子水对滤纸上滤余物进行洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在45℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到134.9g物质C；

将134.9g物质C全部转移至1.5L的耐压装置中，将该耐压装置置于5℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入604.6g去离子水，以300rpm速率搅拌，待物质C完全溶解后，向溶液中以40mL/min的速率通入氘代氨气，当溶液的pH值达到11时停止通气，密封反应装置，将溶液升温至45℃，持续搅拌2小时后得到溶液D；

使用氯仿对溶液D进行萃取，每一次氯仿的使用量302.3g，萃取4次，将萃取得到的有机相合并，用温度不高于10℃的饱和氯化钠去离子水溶液对该有机相进行洗涤，每一次饱和氯化钠去离子水溶液的用量为302.3g，洗涤后静置分层，取下层有机相进行再次洗涤，重复3次，洗涤完毕后取下层有机相，向其中加入1214.6g无水硫酸钠，随后静置2小时，抽滤，将滤液在40℃条件下进行真空浓缩，浓4小时后得到74.1g全氘代二硝酰胺铵晶体；收率为89.1％(以氘代氨基磺酸铜计)，纯度为99.8％；

与普通二硝酰胺铵相比，此样品的起始分解温度提高至151℃，热稳定性明显增加，晶体密度由1.822g/cm³增加至1.880g/cm³，比冲由2003N s/kg提升至2073N s/kg，能量特性也显著提高。

实施例5

将容积为1L且装有188g磷酸酐的三口耐压装置置于-35℃的高精度低温循环浴中，通过恒压滴液漏斗以15mL/min速率向磷酸酐中滴加484.6g浓度为97％氘代硝酸，滴加完毕后以250rpm速率开启搅拌，待磷酸酐完全溶解后向上述溶液中分批缓慢加入83.4g氘代氨基磺酸锌，维持混合液温度不高于-30℃；待氘代氨基磺酸锌完全溶解后，密封反应装置，将溶液温度升至-7℃，保温搅拌50分钟后得到溶液B；

将容积为2.5L且装有93.9g氘代氘代N-羟基乙脒的三口耐压装置置于15℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入1286.9g去离子水，随后将溶液B缓慢加入到三口耐压装置中，加入完毕后，密封反应装置，以450rpm速率开启搅拌，将混合液温度升至80℃，保温搅拌25分钟后，降温至10℃，控制降温速率为5℃/min，随后进行抽滤，抽滤过程中使用5℃的去离子水对滤纸上滤余物进行洗涤，直至滤液pH值呈中性为止，随后将滤余物在45℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到105.3g物质C；

将105.3g物质C全部转移至1L的耐压装置中，将该耐压装置置于5℃的高精度中温循环浴中，缓慢向其中加入442.4g去离子水，以250rpm速率搅拌，待物质C完全溶解后，向溶液中以35mL/min的速率通入氘代氨气，当溶液的pH值达到10.7时停止通气，密封反应装置，将溶液升温至4030～45℃，持续搅拌1.5小时后得到溶液D；

使用氯仿对溶液D进行萃取，每一次氯仿的使用量221.2g，萃取4次，将萃取得到的有机相合并，用温度不高于10℃的饱和氯化钠去离子水溶液对该有机相进行洗涤，每一次饱和氯化钠去离子水溶液的用量为221.2g，洗涤后静置分层，取下层有机相进行再次洗涤，重复3次，洗涤完毕后取下层有机相，向其中加入842.7g无水硫酸钠，随后静置1.5小时，抽滤，将滤液在35℃条件下进行真空浓缩，浓缩3.5小时后得到56.7g全氘代二硝酰胺铵晶体；收率为86.8％(以氘代氨基磺酸锌计)，纯度为99.6％；

与普通二硝酰胺铵相比，此样品的起始分解温度提高至147℃，热稳定性明显增加，晶体密度由1.822g/cm³增加至1.877g/cm³，比冲由2003N s/kg提升至2065N s/kg，能量特性也显著提高。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。