一种硫化铜基多孔热电复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种硫化铜基多孔热电复合材料及其制备方法 (Copper sulfide-based porous thermoelectric composite material and preparation method thereof ) 是由 葛振华 娄路遥 张益欣 杨添驭 冯晶 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明属于热电材料技术领域,公开了一种硫化铜基多孔热电复合材料及其制备方法。该材料的化学通式为Cu-(1.96)S-GMS,该材料包括基体相Cu-(1.96)S和玻璃非晶第二相,所述玻璃非晶第二相均匀分布在基体相Cu-(1.96)S中,还包括气孔,气孔亦均匀分布在基体相Cu-(1.96)S中。该材料具有较高的服役稳定性,而且玻璃微球担体质量分数控制在0.5～2％时,其综合热电性能会提升。(The invention belongs to the technical field of thermoelectric materials, and discloses a copper sulfide-based porous thermoelectric composite material and a preparation method thereof. The chemical general formula of the material is Cu 1.96 S-GMS, the material comprising a matrix phase Cu 1.96 S and a glass amorphous second phase, wherein the glass amorphous second phase is uniformly distributed in a matrix phase Cu 1.96 In S, also includes air holes which are uniformly distributed in matrix phase Cu 1.96 And (S) in the step (A). The material has high service stability, and when the mass fraction of the glass microsphere carrier is controlled to be 0.5-2%, the comprehensive thermoelectric property of the material can be improved.)
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种硫化铜基多孔热电复合材料及其制备方法。
背景技术
热电能源转换技术是一类能够实现热能与电能之间直接且相互转换的清洁能源技术，该技术有望提高目前较低的能源综合利用率(约40％)并缓解能源危机，由热电材料制备而成的热电器件具有无活动部件、无噪声、长效稳定等特点。高性能热电器件由高性能的p型和n型热电材料串联而成，具有较为广泛的应用，在热释电领域，可以应用在深太空探测电力供应和汽车尾气余热回收；而在电生温差方面，主要应用在电子元件制冷和小体积制冷冰箱等。
目前具有高性能的热电材料有Bi2Te3、PbTe、PbS、Si-Ge合金等，但这些材料涉及到稀贵金属或有毒有害元素，要么价格昂贵，要么有违绿色高性能热电材料的发展理念。因此寻找并研究无毒无害、廉价丰富、可应用于工业化生产方法的元素所构成的化合物作为热电材料，便是行业内非常重要的基础工作。
Cu1.96S材料是一类本征的p型半导体，该材料具有元素丰富、成本低廉、环境友好的特点而备受热电材料研究人员的关注。该材料具有超离子导体的特征，即Cu离子在阴离子S2-构成的晶格框架中具有极高的迁移率，并且相较于Cu2S材料具有更高的空穴载流子浓度，因此具有更佳的电导率；同时Cu离子的快速迁移行为也会对声子的传播进行散射，因此Cu1.96S材料也具有极低的晶格热导率。
然而，硫化铜材料中的Cu离子在外场(温度场/电场)作用下会在材料内部发生定向迁移的行为，当阴极/冷端处的Cu离子浓度达到难以自发恢复的临界值时便会析出金属Cu单质，从而热电性能减弱，稳定性不好。为了提升其稳定性，有人提出过引入碳或金属离子阻挡层，将Cu2-xS材料制备成多段式热电材料以提高其服役稳定性，但该方法不利于批量化生产，且阻挡层与基体材料间的结合强度低于整段式材料的机械强度。为此，发明人及其研发团队进行了相关的研究、探索、试验、分析，最终得到了本发明的方案。
发明内容
本发明意在提供一种硫化铜基多孔热电复合材料及其制备方法，以解决现有技术中Cu1.96S作为热电材料时稳定性不佳的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下基础方案一，一种硫化铜基多孔热电复合材料，该材料的化学通式为Cu1.96S-GMS，该材料包括基体相Cu1.96S和玻璃非晶第二相，所述玻璃非晶第二相均匀分布在基体相Cu1.96S中，还包括气孔，气孔亦均匀分布在基体相Cu1.96S中。
上述基础方案一的有益效果：GMS是glass microsphere的缩写，指玻璃微球担体。本发明的多孔热电复合材料以基体相Cu1.96S为主相，具有较好的热电性能。通过实验可知，玻璃非晶第二相均匀分布在基体相Cu1.96S中，可以抑制Cu离子的长程迁移，从而提高硫化铜材料的稳定性。相较于现有技术中添加宏观阻挡层而言，宏观阻挡层是在块体材料制备之后再引入的，机械强度弱、不适于批量化生产，而本方案的玻璃微球担体在块体合成前即添加，不仅机械强度强，且适于批量化生产。
另外，在基体相Cu1.96S中引入额外的相界面，可以通过强烈地散射声子而降低材料的晶格热导率，最终有助于优化Cu1.96S材料的热电性能；而气孔的引入亦有助于降低材料的晶格热导率，从而获得更高的ZT值。
为实现上述目的，本发明提供如下基础方案二，一种硫化铜基多孔热电复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤1，按摩尔比为1.96:1的比例，将Cu单质粉体和S单质粉体投放至球磨机中，并在保护性气氛下进行球磨，得到Cu1.96S粉体；
步骤2，将Cu1.96S粉体和玻璃微球担体GMS在保护气氛下混合均匀，得到混合粉体，其中玻璃微球担体的质量分数为0.5～10％；
步骤3，将混合粉体采用放电等离子烧结法进行烧结，形成具有多孔结构的Cu1.96S-GMS块体热电复合材料，其中烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50Mpa。
有益效果：上述方法制备的材料，通过扫描电子显微镜、X射线衍射测试，发现其包括基体相Cu1.96S和玻璃非晶第二相，其中主相是基体相Cu1.96S，证明经过本方法后，玻璃微球担体的添加并未对基体材料的相结构造成影响；另外，还发现材料中存在大量的气孔，其为部分玻璃微球担体在烧结过程中，破碎熔融，并在压力的挤压作用下形成，这些气孔可以显著降低Cu1.96S材料的热导率。
特别地，经过发明人的探索、研究，玻璃微球担体的质量分数只有控制在0.5～10％，才会起到一个较好的效果，量过少，会难以起到造孔剂的作用，形成的气孔数量过低；量过大，又会影响材料的机械强度，且会对材料的热电性能造成不良的影响。另外，采用步骤3的烧结方法和工艺参数，才能让粉体的形貌保持，让最后烧结的材料不仅具有较好的稳定性，还能具有较好的热电性能。
进一步，所述步骤2中，玻璃微球担体的质量分数为0.5～2％。
有益效果：表征热电材料转换效率高低的重要指标是热电优值ZT，该值可由下式获得：ZT＝σS2T/κL+κe，其中S、σ、T、κL以及κe分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度、晶格热导率和载流子热导率。其中材料的电导率和塞贝克系数是相互耦合的，所以电导率的提升肯定会导致塞贝克系数的降低，二者需要找到一个平衡点，来达到热电优值的优化。发明人通过研究发现，加入玻璃微球担体除了可以提升材料的服役稳定性外，玻璃微球担体的周围发生了扩渗反应，降低了基体材料的Cu含量，提升了空穴浓度，进而提升了材料的热导率，相反，塞贝克系数会受到一定的负面影响。而且发明人发现，这些影响最直接的关联都在于玻璃微球担体的加入量。最后，根据进一步探索、研究、试验，将玻璃微球担体的质量分数范围控制在0.5～2％，是一个很好的平衡范围，除了让材料具有较高的稳定性外，还能平衡材料的电导率和塞贝克系数，让材料具有较高的热电优值。
进一步，所述步骤2中，玻璃微球担体的质量分数为1％。
有益效果：根据发明人的探索、研究、试验，将玻璃微球担体的质量分数控制为1％，其稳定性、热电性能等综合最佳。
进一步，所述步骤2中玻璃微球担体GMS的尺寸为0.15～0.18mm。
有益效果：将玻璃微球担体GMS的尺寸控制在该范围内，让材料的稳定性和热电性能都更优。
进一步，所述步骤1中的保护气氛为质量分数占比5％的H2和质量分数占比95％的N2。
有益效果：H2和N2丰富易得，且通过这样的搭配利于最终材料的综合性能。
进一步，所述步骤1中的球磨转速为300～450rpm，球磨时间为1～6h。
有益效果：通过大量的试验证明，该转速和球磨时间下，Cu单质粉体和S单质粉体的反应最充分且不产生杂质，保证最终材料的综合性能。
进一步，所述步骤1中球磨时的球体和物料的重量比为20～50:1。
有益效果：通过大量的试验证明，在该重量比下，Cu单质粉体和S单质粉体的反应最充分且不产生杂质，保证最终材料的综合性能。
进一步，所述步骤1中球磨用的球体包括直径为3mm、6mm和10mm的球体，且不同直径球体的总重量相等。
有益效果：使用多种不同直径的球体，能够避免球体直径一致导致的球体共转而出现的达不到球磨效果的情况。
进一步，所述步骤2中Cu单质粉体与S单质粉体的纯度大于99.95％。
有益效果：高纯度的Cu单质粉体与S单质粉体，能够降低杂相的产生，保证最终材料的综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例的XRD对比图；
图2为本发明实施例1的扫描电镜图；
图3为在423K温度下，本发明实施例1和对比例样品在变电流作用下的电阻变化；
图4为本发明实施例1和对比例的电导率随温度变化的曲线图；
图5为本发明实施例1和对比例的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
图6为本发明实施例1和对比例的功率因子随温度变化的曲线图；
图7为本发明实施例1和对比例的热导率随温度变化的曲线图；
图8为本发明实施例1和对比例的热电优值(ZT值)随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：
本发明的一种硫化铜基多孔热电复合材料，该材料的化学通式为Cu1.96S-GMS，该材料包括基体相Cu1.96S和玻璃非晶第二相，所述玻璃非晶第二相均匀分布在基体相Cu1.96S中，还包括气孔，气孔亦均匀分布在基体相Cu1.96S中。
上述材料的制备方法依次包括以下步骤：
步骤1，称取纯度大于99.95％(质量分数)的单质Cu粉体3.984g，单质S粉体1.016g，将两种单质粉体投入真空球磨罐中，并将真空球磨罐的转速调节至300～450rpm，本实施例调节至430rpm，在保护性气氛下球磨1～6h，本实施例具体球磨2h，得到Cu1.96S粉体。
其中保护气氛为质量分数占比5％的H2和质量分数占比95％的N2；球磨罐内的球体为不锈钢球体，且球体的直径为3mm、6mm和10mm，三种直径的球体的重量相等；球磨时的球体总重量和粉体总重量的重量比为20～50:1，本实施例具体为20:1。
步骤2，称取大小为0.15～0.18mm的玻璃微球担体0.05g，将步骤1制备得到的Cu196S粉体和玻璃微球担体投放至玛瑙研钵中，在保护性气氛下手工研磨0.5h，使两者混合均匀，得到Cu1.96S-GMS混合粉体，其中玻璃微球担体的质量分数为1％。上述保护气氛为质量分数占比5％的H2和质量分数占比95％的N2。
步骤3，采用放电等离子烧结法对步骤2制得的Cu1.96S-GMS混合粉体进行烧结。首先将Cu1.96S-GMS倒入直径为20mm的石墨模具中，并在300～500℃的温度以及10～50Mpa的压力下烧结5～30min，本实施例参数具体控制为烧结温度500℃、烧结压力40Mpa、烧结时间5min，形成块体的Cu1.96S-GMS热电复合材料，即本发明的硫化铜基多孔热电复合材料。
实施例2-7与实施例1的不同之处仅在于步骤2中加入的玻璃微球担体的质量分数不同，具体如表1。
表1
现将现有的Cu1.96S热电材料作为对比例与实施例进行对比实验，现有的Cu1.96S热电材料即按照实施例1的方法制备，但步骤2未加入玻璃微球担体。
1、XRD(X射线衍射)表征
采用X射线衍射仪分别对实施例制得的硫化铜基多孔热电复合材料和对比例提供的Cu1.96S材料进行检测，以实施例1和对比例为例，检测结果如图1所示。图1表明，通过实施例方法能够合成出以Cu1.96S为主相的多晶块体材料，在引入玻璃微球担体后主相成分没有发生变化。
2、SEM(扫描电子显微镜)表征
采用扫描电镜对实施例制得的硫化铜基多孔热电复合材料进行微观形貌观察，以实施例1为例，其扫描电镜图如图2所示。图2表明，玻璃球加入后，会产生气孔，且气孔分布均匀。
3、稳定性表征
以实施例1为例，将实施例1制得的块体热电复合材料和对比例提供的热电材料切割成3*3*10mm的长方体用于稳定性测试。利用电化学工作站和真空退火炉测试在423K温度下，本发明实施例1和对比例样品在变电流密度的作用下的电阻变化，结果如图3所示。图3表明，高温下随着电流密度的增加，对比例中纯的Cu1.96S材料会因为铜单质的析出而导致相对电阻降低，而实施例1中玻璃球的引入延缓了Cu1.96S材料失效的电流密度临界值，提升了材料在低电流密度下的电稳定性。
4、热电性能表征
热电材料的性能由无量纲热电优值ZT来表征，公式为ZT＝σS2T/κ，其中σS2表示功率因子(σ为电导率，S为塞贝克系数)，T为绝对温度，而κ为热导率(晶格热导率和载流子热导率之和)。
4.1电传输性能
以实施例1为例，将实施例1和对比例提供的热电材料切割成3*3*10mm的长方体用于电导率、塞贝克系数及功率因子的测试，采用电阻率及塞贝克系数测试系统进行测试。
电导率测试结果如图4所示，图4表明，玻璃微球担体加入后，材料的电导率得到了提升，其原因是玻璃微球担体周围的基体材料发生了扩渗反应，导致Cu空位的增加而提升了载流子浓度。
塞贝克系数测试结果如图5所示，图5表明，玻璃微球担体加入后，材料的塞贝克系数有所下降，与电导率的趋势相反，因为载流子浓度的升高。
功率因子测试结果如图6所示，图6表明，1％玻璃微球担体加入后，材料中高温区的功率因子得到显著提升。
4.2热导率
将实施例制得的块体热电复合材料和对比例提供的热电材料切割成10x10mm的方片用于检测热导率，采用激光热导率仪进行测试。以实施例1和对比例为例，测试结果如图7所示。图7表明，玻璃微球担体加入后，材料的热导率显著降低，其原因在于增加了额外的界面增强了声子散射作用。
4.3ZT值
根据上述公式ZT＝σS2T/κ计算可以得出ZT值，以实施例1和对比例为例，ZT值分别如图8所示。图8表明，添加1％玻璃微球担体后，材料的热电优值ZT显著提升。
实施例1-8制得的热电复合材料和对比例提供的热电材料在773K下的ZT值如表2所示。
表2
综上所述，本发明提供的硫化铜基多孔热电复合材料，具有较高的服役稳定性，当玻璃微球担体的质量分数控制在0.5～2％时，其热电优值还会提升，综合热电性能好，其中玻璃微球担体的质量分数为1％时，热电优值最高，综合热电性能最优。
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。