具体实施方式

以下，参照附图说明实施方式。予以说明，各图是示意图，例如各构成要素的厚度、宽度等尺寸有时与实际构成要素的尺寸不同。另外，在实施方式中，基本上同一构成要素标记为同一符号，有时省略说明。

图1是表示二氧化碳还原电极的构成例的示意图。还原电极100具备：电极基材102和在其上形成的实施方式的催化剂层101。实施方式的催化剂层包含：含碳催化剂载体、负载于载体中的金属催化剂、离子传导性物质、亲水性聚合物，其特征在于，该催化剂层的由比表面积求得的润湿性。具体地，其特征在于，通过氮吸附法求得的BET比表面积(A_N2)与通过水蒸气吸附法求得的BET比表面积(A_H2O)之比(A_H2O/A_N2)为0.08以下。对于这种电极来说，碳化合物的局部电流密度高、显示出高的催化剂效率。

当如上所述的比率A_H2O/A_N2(以下，有时称为润湿性)低时，即，当催化剂层具有疏水性时局部电流密度提高的原因被认为如下。由于阴极催化剂层与和电解液接触的隔膜相邻，因而水容易滞留在该层内。该滞留的水阻碍了二氧化碳气体的扩散。当润湿性的数值高且催化剂层具有疏水性时，催化剂层内的水容易排出而不易滞留。认为这样一来二氧化碳气体的扩散不会受阻而供应到催化剂表面，从而显示出高的效率。另一方面，对以往的燃料电池等来说，润湿性比本发明实施方式中规定的范围大。认为这是因为：金属催化剂通常通过液相合成获得，而这样的方法需要在高活性催化剂的合成过程中使用亲水性聚合物，由于在合成的催化剂中不可避免地残留较大量的亲水性聚合物，因此润湿性较大，而且由于不了解催化剂的性能会受到其润湿性的影响的知识，因此在没有控制润湿性的情况下使用催化剂。通过发现这种对润湿性的控制能够改良催化剂性能、而且当润湿性在特定范围内时能够得到优异的催化剂，从而完成了本实施方式。

本实施方式中，催化剂层的润湿性为0.08以下，更优选为0.06以下，进一步优选为0.05以下。润湿性越低，疏水性越高，越能成为对二氧化碳的还原有效的催化剂层。

予以说明，上述润湿性是仅对催化剂层101进行测定时得到的。既可以将作为对象的催化剂层从电极基材上剥离后再测定，也可以在涂布在测定用的Si等平滑基板上后仅取出催化剂层来进行测定。对从催化剂层得到的粉末通过气体吸附法测定比表面积，具体地，根据JIS Z 8830进行测定。此时，使用氮和水蒸气作为被吸附物质。

上述润湿性主要取决于催化剂层内含有的亲水性聚合物的量。在以往的催化剂中，亲水性聚合物在负载于碳材料的金属催化剂的制备中，在液相合成催化剂时用作用于改变粒径的保护材料，或者用作催化剂层的粘合剂。因此，亲水性聚合物通常作为不可避免的材料含于催化剂层中。作为这样的亲水性聚合物，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲氧基聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、环糊精和甲基纤维素。对于以往的催化剂来说，由于在催化剂层内存在大量这样的聚合物，因此催化剂层的亲水性变高，润湿性大、局部电流小。

因此，可以通过控制催化剂层中含有的这些聚合物的含量来控制润湿性。而且，通过最佳地调节润湿性，能够改善二氧化碳的还原效率。既可以在合成催化剂粉末时将这些聚合物除去，也可以从形成的催化剂层中将这些聚合物除去。另外，亲水性聚合物可以通过任何方法除去。例如，可以通过使用有机溶剂洗涤催化剂层来将亲水性聚合物除去。在这样的方法中，作为有机溶剂，优选使用丙酮、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、以及它们的混合物。另外，可以通过将催化剂粉末在高温下煅烧来除去聚合物。在这样的高温煅烧的情况下，在催化剂粉末中含有离子传导性物质的情况下，为了防止离子传导性物质受损或被除去，优选在400℃以下的温度煅烧。催化剂粉末或形成的催化剂层中含有多少亲水性聚合物可以通过热重分析法来判定。具体地，根据JIS K 0050-2019进行测定。

催化剂载体优选具有多孔结构。作为可应用的材料，例如可举出科琴黑、VulcanXC-72等碳黑，活性碳，碳纳米管等。通过具有多孔结构，可增加有助于氧化还原反应的活性表面的面积，从而可提高转换效率。

优选不仅催化剂载体具有多孔结构、而且在基材上形成的催化剂层本身也具有多孔结构，而且具有大量较大的空孔。具体地，在通过水银压入法测定的催化剂层的细孔径分布中，空孔的分布频率优选在直径5～200μm的范围内为最大。此时，气体在整个催化剂层内迅速扩散，还原产物也通过该路径容易地被排出到催化剂层外，从而得到效率良好的电极。

为了将二氧化碳有效地供给到催化剂层，优选在负载催化剂层的电极基材102上设置气体扩散层。气体扩散层由具有导电性的多孔体形成。当气体扩散层由具有疏水性的多孔体形成时，可减少由还原反应生成的水和从氧化侧迁移的水的量，并通过还原流路使水排出，可增大多孔体中的二氧化碳气体的比例，因而是优选的。

当气体扩散层的厚度极小时，池表面的均匀性受损，因而是不优选的。另一方面，当厚度极大时，部件成本增加，除此以外，气体的扩散阻碍增加，导致效率降低，因而是不优选的。当为了进一步提高扩散性而在气体扩散层和催化剂层之间设置更致密的扩散层(介孔层)时，改变了疏水性和多孔体度，并且促进气体的扩散性和液体成分的排出，因而是更优选的。

作为负载于上述载体中的金属催化剂，可举出使还原氢离子和二氧化碳的活化能减少的材料。换言之，可举出使通过二氧化碳的还原反应生成碳化合物时的过电压降低的金属材料。例如，优选使用选自Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Cd、Zn、In、Ga、Pb和Sn中的至少1种金属和金属氧化物、或者含有该金属的合金。予以说明，不限定于此，作为还原催化剂，例如也可以使用Ru配合物或Re配合物等金属配合物。另外，也可以混合多种材料。金属催化剂可采用板状、网状、线状、粒状、多孔状、薄膜状、岛状等各种形状。

当金属催化剂采用金属纳米粒子时，其平均直径优选为1～15nm，更优选为1～10nm，进一步优选为1～5nm。当满足该条件时，催化剂的每单位重量的金属的表面积增大，显示出高的活性，因而是优选的。

上述金属催化剂的每单位面积的重量优选为0.01～5mg/cm²，更优选为0.01～3mg/cm²，进一步优选为0.01～1mg/cm²。当满足该条件时，催化剂层内成为疏水性，水和产物的排出迅速进行，因而是优选的。

另外，本实施方式的催化剂层含有离子传导性物质。离子传导性物质具有在层中含有的金属催化剂之间给予和接收离子的作用。因此，以覆盖金属催化剂的一部分的形态存在于层中。作为这样的离子传导性物质，优选使用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。它们是具有离子性修饰基团的聚合物，例如已知具有全氟磺酸基的阳离子性聚合物。更具体地，可使用Nafion(商品名，杜邦公司制)、Flemion(商品名，AGC公司制)等阳离子交换树脂，Diaion(商品名，三菱化学株式会社制)等阴离子交换树脂。

上述离子传导性物质的每单位面积的重量优选为0.01～1mg/cm²，更优选为0.05～0.5mg/cm²。当满足该条件时，催化剂层内的离子传导变得容易，更强烈地发挥催化剂的效果，因而是优选的。

还原反应生成的化合物根据起还原催化剂作用的金属催化剂的种类等而不同。由还原反应生成的化合物例如为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH₄)、甲醇(CH₃OH)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、乙醇(C₂H₅OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇等碳化合物、或氢。

图2是表示使用上述还原电极的第1实施方式的二氧化碳电解装置200的构成例的示意图。图2所示的装置由电源201和池202构成，该电解池具备阳极部203、阴极部204、和隔膜205。阳极部203具备：阳极203a、阳极溶液流路203b、和阳极集电板203d。阳极溶液流路向阳极供给阳极溶液，由设置在第1流路板203c上的凹坑(沟部/凹部)构成。阴极部204具备：具有实施方式的催化剂层的二氧化碳还原电极(阴极)204a、二氧化碳气体流路204b、和阴极集电板204d。二氧化碳气体流路向阴极供给二氧化碳气体，由设置在第2流路板204c上的凹坑(沟部/凹部)构成。隔膜205被配置成将阳极部和阴极部隔开。

图3是表示使用上述还原电极的第2实施方式的二氧化碳电解装置300的构成例的示意图。图3所示的装置由电源301和池302构成，该电解池具备阳极部303、阴极部304、和隔膜305。阳极部303具备：阳极303a、阳极溶液流路303b、和阳极集电板303d。阳极溶液流路向阳极供给阳极溶液，由设置在第1流路板303c上的凹坑(沟部/凹部)构成。阴极部304具备：具有上实施方式的催化剂层的二氧化碳还原电极304c、阴极溶液流路304a、二氧化碳气体流路304d、和阴极集电板304f。二氧化碳气体流路304d向阴极供给二氧化碳气体，由设置在第2流路板304e上的凹坑(沟部/凹部)构成。阴极溶液流路304a由设置在第3流路板304b上的开口部构成。隔膜305被配置成将阳极部和阴极部隔开。阴极溶液流路被配置在阴极和隔膜之间，以使得阴极溶液与阴极和隔膜接触。

在电解池200的阴极中，从隔膜供给阳极溶液、离子，从CO₂气体流路供给CO₂气体。CO₂还原产物主要从CO₂气体流路排出。另一方面，在电解池300的阴极中，从阴极溶液流路供给阴极溶液、离子，从CO₂气体流路供给CO₂气体。气态的CO₂还原产物主要从CO₂气体流路排出，液态的产物主要从阴极溶液流路排出。因此，在生成甲酸(HCOOH)、甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇等溶液状碳化合物的情况，优选使用电解池300。通过将这些产物溶解在阴极溶液中，可容易地回收。

构成阳极溶液流路的流路板203c和303c、以及构成CO₂气体流路的流路板204c和304d优选使用化学反应性低且导电性高的材料。作为这样的材料，可举出Ti、SUS等金属材料，碳等。构成阴极溶液流路的第3流路板304b优选使用化学反应性低且不具有导电性的材料。作为这样的材料，可举出丙烯酸系树脂、聚醚醚酮(PEEK)、含氟树脂等绝缘树脂材料。

电解池200和300通常被夹在一对支撑板(未图示)之间，再用螺栓等紧固。在图2和图3中，附图标记201和301是用于向阳极和阴极流通电流的电源。电解池和电源构成实施方式的二氧化碳的电解装置。电源不限于普通的商用电源和电池等，也可以是供应由太阳能电池、风力发电等可再生能源产生的电力的电源。使用可再生能源从有效利用二氧化碳的方面以及环境方面考虑是优选的。

阳极是促进阳极溶液中的水(H₂O)的氧化反应以生成氧(O₂)和氢离子(H⁺)、或者促进阴极部生成的氢氧根离子(OH^-)的氧化反应以生成氧和水的电极(氧化电极)。阳极以与上述隔膜和上述阳极溶液流路接触的方式配置在它们之间。更详细地，阳极具有与隔膜接触的第1表面和面向阳极溶液流路的第2表面。阳极的第1表面与隔膜紧密接触。第1流路板上连接有溶液导入口和溶液导出口(均未图示)，阳极溶液经由这些溶液导入口和溶液导出口，通过泵(未图示)被导入和排出。阳极溶液以与阳极接触的方式在阳极溶液流路内流通。阳极集电板与构成阳极溶液流路的第1流路板的与阳极相反侧的表面电连接。

阳极上的氧化反应生成的化合物根据氧化催化剂的种类等而不同。在使用电解质水溶液的情况下，阳极可以氧化水(H₂O)而生成氧和氢离子、或者氧化氢氧根离子(OH^-)而生成水和氧，优选主要由可减少这种反应的过电压的催化剂材料(阳极催化剂材料)构成。作为这样的催化剂材料，可举出：铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)等金属，包含这些金属的合金或金属间化合物，氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)、氧化锂(Li-O)、氧化镧(La-O)等二元系金属氧化物，Ni-Co-O、Ni-Fe-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物，Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物，Ru配合物、Fe配合物等金属配合物。

阳极优选具备具有可使阳极溶液或离子在隔膜和电解液流路之间移动的结构，例如网状材料、冲压材料、或多孔体等多孔结构的基材。在此，作为具有多孔体结构的基材，包括金属纤维煅烧体这样的空隙较大的基材。基材既可以由钛(Ti)、镍(Ni)、铁(Fe)等金属或含有这些金属中的至少1种的合金(例如SUS)等金属材料构成，也可以由上述阳极催化剂材料构成。当使用氧化物作为阳极催化剂材料时，优选在由上述金属材料制成的基材的表面附着或层压阳极催化剂材料而形成催化剂层。为了提高氧化反应，阳极催化剂材料优选具有纳米粒子、纳米结构体、纳米线等的形状。纳米结构体是指在催化剂材料的表面形成有纳米级凹凸的结构体。另外，未必在氧化电极上设置氧化催化剂。也可以将在氧化电极以外设置的氧化催化剂层与氧化电极电连接。

作为阳极溶液和阴极溶液，可以使用任何含有电解质的水溶液。作为含有电解质的水溶液，例如可举出：含有磷酸根离子(PO₄ ^2-)、硼酸根离子(BO₃ ^3-)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、锂离子(Li⁺)、铯离子(Cs⁺)、镁离子(Mg²⁺)、氯离子(Cl^-)、碳酸氢根离子(HCO₃ ^-)等的水溶液。除此以外，也可以使用含有LiHCO₃、NaHCO₃、KHCO₃、CsHCO₃、磷酸、硼酸等的水溶液。

特别是阴极溶液可以使用含有由咪唑离子、吡啶离子等阳离子与BF₄ ^-、PF₆ ^-等阴离子形成的盐、且在宽温度范围内为液态的离子液体或其水溶液。作为其他阴极溶液，可举出乙醇胺、咪唑、吡啶等胺或其水溶液。胺可以为伯胺、仲胺、叔胺的任一种。

隔膜可以由使离子在阳极和阴极之间移动、而且可将阳极部和阴极部分开的离子交换膜等构成。作为离子交换膜，例如可使用Nafion、Flemion这样的阳离子交换膜，Neosepta、Selemion、Sustainion这样的阴离子交换膜。当电解液使用碱溶液并主要假定氢氧根离子(OH^-)的迁移时，隔膜优选由阴离子交换膜构成。另外，也可以使用以烃为基本骨架的膜或具有胺基的膜来构成离子交换膜。然而，除了离子交换膜以外，只要是可使离子在阳极和阴极之间移动的材料，也可以将盐桥、玻璃过滤器、多孔高分子膜、多孔绝缘材料等用于隔膜。然而，当在阴极部和阳极部之间产生气体的流通时，有时由于还原产物的再氧化而引起循环反应。因此，优选阴极部和阳极部之间的气体交换少。因此，在使用多孔体薄膜作为隔膜时必须注意。

在二氧化碳气体流路中可以设置有与阴极连接的盘以与阴极电接触。流路具有仅设置柱状盘的构造或者使细长的流路弯曲的蛇形结构等，但只要是具有空腔的形状，就没有特别限定。然而，优选采用多个平行流路、蛇形流路或其组合来构成，因为气体相对于池表面均匀地流动，并且在池表面进行均匀的反应。

另外，从向气体扩散层供给二氧化碳和液体的排出的观点、以及在池表面进行均匀的反应的观点考虑，流路的深度优选浅。但是，由于流路狭窄而导致流路的压力损失增加，因此，为了防止气体供给的能量损失、由于通过气体扩散层而不是通过流路而损害池表面的均匀反应，极端狭窄是不优选的。

供给的二氧化碳气体可以以干燥状态供给，更优选被加湿。这样，在使用离子交换膜作为隔膜时，可以防止膜的干燥。另外，供给的气体的二氧化碳浓度可以不是100％。尽管效率较低，但也可以还原从各种设备中排放的含二氧化碳的气体。

接着，说明图2所示的二氧化碳电解装置200的工作例。在此，主要说明生成一氧化碳(CO)作为碳化合物的情况，但作为二氧化碳的还原产物的碳化合物不限于一氧化碳。如上所述，碳化合物可以为甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)、甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、乙二醇(C₂H₆O₂)等，进而，可以进一步还原作为还原产物的一氧化碳以生成上述那样的有机化合物。如上所述，在生成溶液状的碳化合物的情况下，优选使用电解池300。另外，作为电解池发生的反应过程，认为有主要生成氢离子(H⁺)的情况和主要生成氢氧根离子(OH^-)的情况，但不限于这些反应过程的任一种。

首先，说明主要氧化水(H₂O)而生成氢离子(H⁺)的情况的反应过程。当从电源向阳极和阴极之间供给电流时，在与阳极溶液接触的阳极处，发生水(H₂O)的氧化反应。具体地，如下述式(1)所示，阳极溶液中含有的H₂O被氧化，生成氧(O₂)和氢离子(H⁺)。

2H₂O→4H⁺+O₂+4e^-……(1)

阳极处生成的H⁺在阳极内存在的电解液、隔膜中移动，并到达阴极附近。通过基于从电源供给阴极的电流的电子(e-)和移动到阴极附近的H⁺，发生二氧化碳(CO₂)的还原反应。具体地，如下述式(2)所示，从CO₂气体流路供给阴极的CO₂被还原而生成CO。另外，如下述式(3)所示，氢离子通过接受电子而生成氢。此时，氢可以与一氧化碳同时产生。

CO₂+2H⁺+2e^-→CO+H₂O……(2)

2H⁺+2e^-→H₂……(3)

接着，说明主要还原二氧化碳(CO₂)而生成氢氧根离子(OH^-)的情况的反应过程。当从电源向阳极和阴极之间供给电流时，在阴极附近，如下述式(4)所示，水(H₂O)和二氧化碳(CO₂)被还原，生成一氧化碳(CO)和氢氧根离子(OH^-)。另外，如下述式(5)所示，水通过接受电子，生成氢。此时，氢可以与一氧化碳同时产生。通过这些反应生成的氢氧根离子(OH^-)扩散到阳极附近，如下述式(6)所示，氢氧根离子(OH^-)被氧化，生成氧(O₂)。

2CO₂+2H₂O+4e^-→2CO+4OH^-……(4)

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-……(5)

4OH^-→2H₂O+O₂+4e^-……(6)

这种实施方式的二氧化碳电解装置不仅专用于二氧化碳的还原，而且例如以1：2的比例生成一氧化碳和氢，并且在随后的化学反应中产生甲醇等，通过以任意比例保持他们，还可以制造二氧化碳的还原产物和氢。

由于氢是可以从水的电解或化石燃料廉价且容易地获得的原料，因此氢的比率不必太大。从这些观点考虑，一氧化碳与氢的比率至少为1以上，期望为1.5以上，这从经济性和环境性的观点考虑是优选的。

实施例

(实施例1)

按照以下的顺序，制作图2所示的二氧化碳电解装置。

阴极催化剂层的制作采用喷雾涂布。电极基材使用附加有具有微孔层的扩散层的碳纸。首先，制作以规定比例混合金属催化剂、纯水、异丙醇、和Nafion溶液而得到的涂布溶液。在此，金属催化剂使用负载有金纳米粒子的碳粒，该金属催化剂中的亲水性聚合物的含量减少。将该涂布溶液填充到喷嘴中，喷射到配置在加热的热板上的碳纸上而进行喷雾涂布。将其切出2×2cm的大小，得到阴极(电极面积4cm²)。予以说明，仅取出形成的催化剂层，进行以氮和水蒸气为被吸附物质的BET比表面积的测定，结果，计算出的润湿性为0.05。

阳极使用在Ti网上涂布用作催化剂的IrO₂纳米粒子而得到的电极。将该IrO₂/Ti网切出2×2cm的大小，得到阳极。

电解池按如下方法制作：从上到下依次层叠阴极集电板、二氧化碳气体流路、阴极、隔膜、阳极、电解液流路、阳极集电板，将它们夹在未图示的支撑板中，并用螺栓进一步紧固，由此制作电解池。隔膜使用阴离子交换膜(商品名：Sustainion，Dioxide Materials公司制)。将阳极集电板和阴极集电板与外部电源连接，制作图2所示的电解装置。

图2的电解装置按如下条件操作。向二氧化碳气体流路供给规定量的二氧化碳，将碳酸氢钠水溶液(浓度0.1M)流入电解液流路。向阳极和阴极之间连续施加12.5、50、100、200、300、400、500、600mAcm^-2的恒定电流各10分钟。另外，在施加各电流5分钟后，收集从阴极侧产生的气体，测定二氧化碳的转换效率。采样产生的气体，通过气相色谱进行鉴定和定量。测定此时的电压、以及生成的氢和一氧化碳的各自的局部电流密度。上述操作生成的气体是一氧化碳和氢，当将这些局部电流密度加在一起时，与上述电流密度的值基本一致。图4表示相对于一氧化碳局部电流密度绘制电压的曲线图。该条件下的局部电流密度的最高值为490mAcm^-2。

(实施例2)

与实施例1相比，改变了用有机溶剂的清洗条件，准备润湿性为0.06的催化剂层，与实施例1同样地进行评价，局部电流密度的最高值为340mAcm^-2。

(比较例1)

与实施例1相比，形成了润湿性不同的催化剂层。具体地，使用亲水性聚合物的含量不同的金属催化剂。图5为金属催化剂的热重测量结果。与实施例1中使用的金属催化剂相比，当温度升高至450℃时，比较例1的金属催化剂的重量大幅减少。由此可知，比较例1中使用的金属催化剂的亲水性聚合物的含量多。使用该催化剂，按照与实施例1同样的顺序形成催化剂层，制作电极。予以说明，以金的负载量和金纳米粒子的平均粒径均基本相同的方式来制作。仅取出形成的催化剂层。进行以氮和水蒸气为被吸附物质的BET比表面积的测定，结果，计算出的润湿性为0.09。

使用上述阴极，按照与实施例1同样的顺序，制作图2所示的二氧化碳电解装置。另外，在与实施例1同样的条件下操作该电解装置。结果示于图4。局部电流密度的最高值达295mAcm^-2，显示比实施例1低的结果。认为通过使实施例1的催化剂层的亲水性聚合物的含量降低、并且润湿性低，从而提高了电流密度。

上述实施方式仅以例示的方式给出，并不意图限制本发明的范围。上述实施方式能够以各种各样其他的方式实施，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、替换、变更。上述实施方式及其变形既包括在本发明的范围和主旨内，也包括在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。