一种co的提纯/制备方法
阅读说明：本技术 一种co的提纯/制备方法 (CO purification/preparation method ) 是由 谢奎 叶灵婷 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种CO的提纯/制备方法,所述CO的提纯/制备方法基于固体氧化物电解池；所述固体氧化物电解池包括正极、负极和电解质；所述CO的提纯/制备方法包括以下步骤：将CO-(2)和CO的混合气体通入固体氧化物电解池的阴极,在固体氧化物的阴极和阳极之间施加电压,在固体氧化物电解池的阴极处得到CO产物气；所述固体氧化物电解池的阴极包括LST/SDC、LSTM/SDC、LSTMN/SDC中的至少一种；所述固体氧化物电解池的阳极包括LSM/SDC、LSCF/SDC中的至少一种；所述CO-(2)和CO的混合气体中CO的体积浓度为0～100％；所述CO产物气中CO的纯度大于95vol％。(The application discloses a method for purifying/preparing CO, which is based on a solid oxide electrolytic cell; the solid oxide electrolytic cell comprises a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte; the purification/preparation method of CO comprises the following steps: introducing CO 2 Introducing the mixed gas of the CO and the carbon dioxide into a cathode of the solid oxide electrolytic cell, applying voltage between the cathode and an anode of the solid oxide electrolytic cell, and obtaining CO product gas at the cathode of the solid oxide electrolytic cell; the cathode of the solid oxide electrolysis cell comprises at least one of LST/SDC, LSTM/SDC, LSTMN/SDC; the anode of the solid oxide electrolysis cell comprises at least one of LSM/SDC, LSCF/SDC; the CO is 2 The volume concentration of CO in the mixed gas of CO and CO is 0 to100 percent; the purity of CO in the CO product gas is more than 95 vol%.)
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度CO的新方法，特别涉及固体氧化物电解池电解CO2以获得高纯度CO的方法。
背景技术
高纯度CO是用于合成化学品的重要原料。用于合成化学品的大多数反应物需要高温以及高压，因此使用的CO应具有最低可能含量的CO2(其通过氧化腐蚀反应器)。此外，CO2可能限制产生的CO所参与的反应平衡转化率。CO2还可能抑制其中使用CO的反应动力学。在某些情况下，CO的纯度必须非常高，例如在半导体工业中。
近年来，国内外分离提纯CO与CO2混合气体的方法有溶剂吸收法、吸附法、膜过滤和冷凝法。溶剂吸收法需要大量的能量来再生溶剂，才能使分离过程持续进行。吸附法利用矿物沸石吸附气体，然后在利用压力或温度差纯化以去除CO2，成本高且过程复杂。膜过滤尚未不能大规模应用，受限于气体的组成和温度，且膜的选择性是有限的。冷凝法使用低温使混合气体中冷却和凝CO2，低温步骤非常昂贵且必须在大型中心设施中进行。
固体氧化物电解池是以反向模式运行的固体氧化物燃料电池，其使用固体氧化物或陶瓷电解质作为支撑体，可以用于电解CO2制备CO，其中CO2通入固体氧化物电解池的阴极，当施加电压时，CO2被还原为CO，从而去除CO2，获得高纯度CO。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种CO与CO2混合气体提纯制备高纯CO的方法，以解决上述背景技术中的问题。
所述CO的提纯/制备方法，其特征在于，所述CO的制备方法基于固体氧化物电解池；
所述固体氧化物电解池包括正极、负极和电解质；
所述CO的提纯/制备方法包括以下步骤：
将CO2和CO的混合气体通入固体氧化物电解池的阴极，在固体氧化物的阴极和阳极之间施加电压，在固体氧化物电解池的阴极处得到CO产物气；
所述固体氧化物电解池的阴极包括LST/SDC、LSTM/SDC、LSTMN/SDC中的至少一种；
所述固体氧化物电解池的阳极包括LSM/SDC、LSCF/SDC中的至少一种。
可选地，所述CO2和CO的混合气体中CO的体积浓度为50～80％；
所述CO产物气中CO的纯度大于95vol％。
可选地，所述CO产物气的杂质为低于5vol％体积分数的CO2。
可选地，LST/SDC阴极中LST：SDC质量比为60～70:35。
可选地，LSTM/SDC阴极中LSTM：SDC质量比为60～70:35。
可选地，LSTMN/SDC阴极中LSTMN：SDC质量比为60～70:35。
可选地，LSM/SDC阴极中LSM：SDC质量比为60～70:35。
可选地，LSCF/SDC阴极中LSCF：SDC质量比为60～70:35。
可选地，所述固体氧化物电解池的电解质为氧离子传导型电解质。
可选地，所述氧离子传导型电解质包括YSZ、LSGM中的至少一种。
可选地，CO2在固体氧化物电解池的阴极上被还原得到CO，同时产生的氧离子；
所述氧离子经所述固体氧化物电解池的电解质，扩散到所述固体氧化物电解池的阳极，氧离子在阳极释放电子，生成氧气。
可选地，所述固体氧化物电解池的阴极还原后，然后将CO2和CO的混合气体通入所述固体氧化物电解池的阴极。
可选地，所述固体氧化物电解池的阴极的还原的条件为：700～950℃的温度下，含有氢气的气氛中，还原2～20小时。
可选地，所述含有氢气的气氛为含有1～10％体积分数的氩气。
可选地，所述固体氧化物电解池的阴极的还原的条件为：700～950℃的温度下，固体氧化物电解池的阴极先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原2～20小时。
可选地，在固体氧化物的阴极和阳极之间施加电压，700～950℃的条件下，在固体氧化物电解池的阴极处得到CO产物气。
可选地，所述固体氧化物电解池的阳极暴露在空气中。
可选地，所述电压为0.8～3.0V。
可选地，所述电压的上限选自1.0V、1.2V、1.5V、1.8V、2.0V、2.2V、2.5V、2.8V或3.0V；下限选自0.8V、1.0V、1.2V、1.5V、1.8V、2.0V、2.2V、2.5V或2.8V。
可选地，所述CO提纯/制备的速率为40ml/min～55ml/min。
可选地，所述CO提纯/制备的速率的上限选自42ml/min、43ml/min、45ml/min、48ml/min、50ml/min、52ml/min、53ml/min或55ml/min；下限选自40ml/min、42ml/min、43ml/min、45ml/min、48ml/min、50ml/min、52ml/min或53ml/min。
本申请中，通过调控在阴极和阳极之间的电压、阴极和阳极的温度来调控CO提纯/制备的速率。
可选地，所述的电解质层厚度为100～1000μm，阴极厚度为10～100μm，阳极厚度为10～100μm。
可选地，所述CO2和CO的混合气体中CO的体积浓度为0～100％；
所述CO产物气中CO的纯度大于95vol％。
可选地，所述CO与CO2混合气体提纯/制备高纯CO的方法，包括以下步骤：
a)将电解质粉末压成圆片，在在1400～1500℃热处理15～25小时，作为固体氧化物电解池支撑体和电解质；
b)将阴极材料、粘结剂、溶剂制成阴极浆料；将阳极材料、粘结剂、溶剂制成阳极浆料；
c)将阴极浆料和阳极浆料分别涂在所述电解质的两侧，获得固体氧化物电解池单电池生胚；
d)将固体氧化物电解池单电池生胚在1000～1200℃热处理3～10小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用金属丝作导线，在500～800℃热处理0.5～5小时，获得固体氧化物电解池单电池；
e)700～950℃下，将固体氧化物电解池单电池的阳极一侧暴露在空气中，阴极一侧先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原2～20小时，最后通入CO与CO2混合气体；
f)在阳极与阴极之间施加电解电压0.8～3.0V，在固体氧化物电解池的阴极处得到CO产物气。
可选地，所述阴极材料、粘结剂的质量比为100～50：1；
(阴极材料+粘结剂)的质量和与溶剂的体积比为2g：1～3mL。
可选地，所述阳极材料、粘结剂的质量比为100～50：1；
(阳极材料+粘结剂)的质量和与溶剂的体积比为2g：1～3mL。
作为一种实施方式，CO与CO2混合气体提纯制备高纯CO的方法，具体步骤如下：
(1)将YSZ粉末压成直径1～2cm2、厚度为100～1000μm的圆片，在1400～1500℃热处理15～25小时，作为固体氧化物电解池支撑体和电解质；
(2)将LST和SDC按照质量比1～2的比例混合并加入10～20wt％的乙基纤维素以及按照LST和SDC混合质量每2g加入1～3mL松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2～5小时制成LST-SDC浆料；将LSM和SDC同样按照质量比1～2的比例混合并加入10～20wt％的乙基纤维素以及按照LSM和SDC混合质量每2g加入1～3ml松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2～5小时制成LSM-SDC浆料；
(3)将LST-SDC浆料涂在单电池支撑体一侧，作为固体氧化物电解池的阴极，单电池支撑体的另一侧涂上LSM-SDC浆料，作为固体氧化物电解池的阳极，获得固体氧化物电解池单电池生胚；
(4)将固体氧化物电解池单电池生胚在1000～1200℃热处理3～10小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在500～800℃热处理0.5～5小时，获得固体氧化物电解池单电池。
(5)700～950℃下，将固体氧化物电解池单电池的阳极一侧暴露在空气中，阴极一侧先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原2～20小时，最后通入CO与CO2混合气体；
(6)在阳极与阴极之间施加电解电压0.8～3.0V，将阴极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测CO的收率。
本申请中，“LST”，是指La0.2Sr0.8TiO3+δ。
本申请中，“LSM”，是指(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-δ。
本申请中，“LSTM”，是指La0.2Sr0.8Ti0.9Mn0.1O3+δ。
本申请中，“LSTMN”，是指(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.85Mn0.1Ni0.05O3+δ。
本申请中，“LSCF”，是指La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。
本申请中，“LSGM”，是指La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ。
本申请中，“SDC”，是指Ce0.8Sm0.2O2-δ。
本申请中，“YSZ”是指8％mol Y2O3稳定ZrO2。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的将混合气体中的CO2直接转化成CO，实施操作方便、成本低、无废气排放、环境整洁卫生等，且可以通过操作温度和电解电压调控纯化速率。
附图说明
图1为实施1的电池微结构SEM图。
图2为实施1的电极材料SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请中，“LST”，是指La0.2Sr0.8TiO3+δ。
本申请中，“LSM”，是指(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-δ。
本申请中，“LSTM”，是指La0.2Sr0.8Ti0.9Mn0.1O3+δ。
本申请中，“LSTMN”，是指(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.85Mn0.1Ni0.05O3+δ。
本申请中，“LSCF”，是指La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ。
本申请中，“LSGM”，是指La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ。
本申请中，“SDC”，是指Ce0.8Sm0.2O2-δ。
本申请中，“YSZ”是指8％mol Y2O3稳定ZrO2，购自日本TOSOH公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用电化学工作站(德国Zahner，IM6)进行电化学测试；利用在线气相色谱(日本Shimazu，GC-2014)进行产物分析。
实施例1
(1)将YSZ(8％mol Y2O3稳定ZrO2)粉末压成直径1cm2、厚度为1000μm的圆片，在1400℃热处理20小时，作为固体氧化物电解池支撑体和电解质；
(2)将LST和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LST和SDC混合质量每2g加入1mL松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2小时制成LST-SDC浆料；将LSM和SDC同样按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LSM和SDC混合质量每2g加入1ml松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2小时制成LSM-SDC浆料；
(3)将LST-SDC浆料涂在单电池支撑体一侧，作为固体氧化物电解池的阴极，单电池支撑体的另一侧涂上LSM-SDC浆料，作为固体氧化物电解池的阳极，获得固体氧化物电解池单电池生胚；
(4)将固体氧化物电解池单电池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得固体氧化物电解池单电池。图1为实施例1的电池的微结构图，图1显示电解质非常致密,电极约为10um,且与电解质附着很好。图2为实施例1的电极材料的SEM图，图2显示电极为多孔结构。
(5)800℃下，将固体氧化物电解池单电池的阳极一侧暴露在空气中，阴极一侧先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原3小时，最后通入CO与CO2混合气体(CO与CO2体积比为1：1)；
(6)在阳极与阴极之间施加电解电压1.5V，将阴极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测CO的收率。通过电化学工作站测试，得到纯化速率为40ml/min。
本实施例CO收率如下：
项目
收率
CO
95.2％
实施例2
(1)将YSZ粉末压成直径1cm2、厚度为800μm的圆片，在1400℃热处理20小时，作为固体氧化物电解池支撑体和电解质；
(2)将LST和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LST和SDC混合质量每2g加入3mL松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨5小时制成LST-SDC浆料；将LSM和SDC同样按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LSM和SDC混合质量每2g加入1～3ml松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨5小时制成LSM-SDC浆料；
(3)将LST-SDC浆料涂在单电池支撑体一侧，作为固体氧化物电解池的阴极，单电池支撑体的另一侧涂上LSM-SDC浆料，作为固体氧化物电解池的阳极，获得固体氧化物电解池单电池生胚；
(4)将固体氧化物电解池单电池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得固体氧化物电解池单电池。
(5)850℃下，将固体氧化物电解池单电池的阳极一侧暴露在空气中，阴极一侧先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原3小时，最后通入CO与CO2混合气体(CO与CO2体积比为60：40)；
(6)在阳极与阴极之间施加电解电压2.0V，将阴极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测CO的收率。通过电化学工作站方式测试，得到纯化速率为50ml/min。
本实施例CO收率如下：
项目
收率
CO
97.4％
实施例3
(1)将YSZ粉末压成直径1cm2、厚度为600μm的圆片，在1400℃热处理20小时，作为固体氧化物电解池支撑体和电解质；
(2)将LST和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LST和SDC混合质量每2g加入3mL松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2小时制成LST-SDC浆料；将LSM和SDC同样按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LSM和SDC混合质量每2g加入3ml松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2小时制成LSM-SDC浆料；
(3)将LST-SDC浆料涂在单电池支撑体一侧，作为固体氧化物电解池的阴极，单电池支撑体的另一侧涂上LSM-SDC浆料，作为固体氧化物电解池的阳极，获得固体氧化物电解池单电池生胚；
(4)将固体氧化物电解池单电池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得固体氧化物电解池单电池。
(5)800℃下，将固体氧化物电解池单电池的阳极一侧暴露在空气中，阴极一侧先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原3小时，最后通入CO与CO2混合气体(CO与CO2体积比为70：30)；
(6)在阳极与阴极之间施加电解电压2.0V，将阴极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测CO的收率。通过电化学工作站方式测试，得到纯化速率为50ml/min。
本实施例CO收率如下：
项目
收率
CO
98.1％
实施例4
(1)将YSZ粉末压成直径1cm2、厚度为500μm的圆片，在1400℃热处理20小时，作为固体氧化物电解池支撑体和电解质；
(2)将LST和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LST和SDC混合质量每2g加入1～3mL松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2小时制成LST-SDC浆料；将LSM和SDC同样按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LSM和SDC混合质量每2g加入1ml松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2小时制成LSM-SDC浆料；
(3)将LST-SDC浆料涂在单电池支撑体一侧，作为固体氧化物电解池的阴极，单电池支撑体的另一侧涂上LSM-SDC浆料，作为固体氧化物电解池的阳极，获得固体氧化物电解池单电池生胚；
(4)将固体氧化物电解池单电池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得固体氧化物电解池单电池。
(5)900℃下，将固体氧化物电解池单电池的阳极一侧暴露在空气中，阴极一侧先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原3小时，最后通入CO与CO2混合气体(CO与CO2体积比为70：30)；
(6)在阳极与阴极之间施加电解电压1.5V，将阴极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测CO的收率。通过电化学工作站方式测试，得到纯化速率为53ml/min。
本实施例CO收率如下：
项目
收率
CO
98.7％
实施例5
(1)将YSZ粉末压成直径1cm2、厚度为400μm的圆片，在1400℃热处理20小时，作为固体氧化物电解池支撑体和电解质；
(2)将LST和SDC按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LST和SDC混合质量每2g加入1～3mL松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2小时制成LST-SDC浆料；将LSM和SDC同样按照质量比65:35的比例混合并加入20wt％的乙基纤维素以及按照LSM和SDC混合质量每2g加入1ml松节油透醇的比例加入松节油透醇混合研磨2小时制成LSM-SDC浆料；
(3)将LST-SDC浆料涂在单电池支撑体一侧，作为固体氧化物电解池的阴极，单电池支撑体的另一侧涂上LSM-SDC浆料，作为固体氧化物电解池的阳极，获得固体氧化物电解池单电池生胚；
(4)将固体氧化物电解池单电池生胚在1100℃热处理3小时；然后在两侧涂覆集电流层，并使用银丝作导线，在550℃热处理0.5小时，获得固体氧化物电解池单电池。
(5)900℃下，将固体氧化物电解池单电池的阳极一侧暴露在空气中，阴极一侧先通入含有5％体积分数氢气的氩气，再通入氢气还原3小时，最后通入CO与CO2混合气体(CO与CO2体积比为80：20)；
(6)在阳极与阴极之间施加电解电压2.0V，将阴极一侧产生的气体通入在线气相色谱仪，检测CO的收率。通过电化学工作站方式测试，得到纯化速率为55ml/min。
本实施例CO收率如下：
项目
收率
CO
99.6％
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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