阅读说明：本技术 一种氟掺杂硬碳材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of fluorine-doped hard carbon material ) 是由 封伟 周日新 李瑀 冯奕钰 彭聪 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氟掺杂硬碳材料的制备方法及其应用,将梧桐树皮置于管式炉中,通入保护气体,700-1200℃下碳化4-6h,即得到硬碳材料；把硬碳材料置于80-150℃的真空干燥箱中,并在真空干燥箱底部放入干燥剂,以对硬碳材料进行有效的烘干干燥作业,干燥3-9h后取出,即得到干燥后的硬碳材料；将干燥后的硬碳材料置于反应器中并将该反应器抽至真空,待反应器升温到40-220℃后保温20-150min,然后再向抽至真空的反应器中通入氟气或者是氟气和惰性气体的混合气至-0.06-0Mpa,反应0.5-5h后,即得到氟掺杂硬碳材料。本方法操作简单,原料来源广,成本低,产量高,得到的氟掺杂硬碳材料的比容量和循环性能以及倍率性能都有所提升,价格低廉,性能优良,应用前景广阔。(The invention provides a preparation method and application of a fluorine-doped hard carbon material, wherein phoenix tree bark is placed in a tubular furnace, protective gas is introduced, and carbonization is carried out at 700-; putting the hard carbon material into a vacuum drying oven at the temperature of 80-150 ℃, putting a drying agent at the bottom of the vacuum drying oven to effectively dry the hard carbon material, and taking out the hard carbon material after drying for 3-9h to obtain the dried hard carbon material; and placing the dried hard carbon material in a reactor, vacuumizing the reactor, keeping the temperature for 20-150min after the temperature of the reactor is raised to 40-220 ℃, introducing fluorine gas or mixed gas of the fluorine gas and inert gas into the reactor which is vacuumized until the pressure is-0.06-0 MPa, and reacting for 0.5-5h to obtain the fluorine-doped hard carbon material. The method has the advantages of simple operation, wide raw material source, low cost, high yield, low price, excellent performance and wide application prospect, and the obtained fluorine-doped hard carbon material has improved specific capacity, cycle performance and rate capability.)

一种氟掺杂硬碳材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及碳复合材料技术领域，更具体地说涉及一种氟掺杂硬碳材料的制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池自发明以来，良好的容量和倍率性能，使其几乎占据了电池领域的整个江山，但是锂金属在地球的含量不如钠丰富，地球遍布的海水资源里有大量的氯化钠，电解熔融氯化钠可以得到金属钠，从而解决了因为金属锂价格昂贵带来的锂离子电池价格高升不降的问题。但是钠离子半径比锂离子大，传统的锂离子电池负极材料石墨的层间距较小，不足以容纳大量的钠离子，限制了石墨负极钠离子电池的比容量，钠离子的嵌入脱出也受到影响，倍率性能也下降很多，所以，必须找到与钠离子半径相当的层状材料来满足这一要求。

目前研究者们很多将自己的研究兴趣放在生物质衍生的硬碳材料上，自然界储量丰富的含碳有机物提供了大量的碳源，从坚果壳到柚子皮香蕉皮再到海带，形形色色的有机前驱体通过高温碳化处理可以得到各种不同石墨化程度的硬碳材料。硬碳作为钠离子电池负极材料，高度无序的结构提供了大量储存钠离子的位点，比容量可以高于石墨，同时较大的层间距也促进钠离子的运动，有利于其电化学性能的提升。

发明内容

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种氟掺杂硬碳材料的制备方法及其应用，杂原子掺杂碳材料可以提高石墨层间距，由于氟原子具有最高的电负性，插入硬碳材料层间由于互相排斥作用，可以大大提高硬碳材料的层间距，从而改善硬碳材料的性能，为改性钠离子负极材料提供了思路。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

一种氟掺杂硬碳材料的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将梧桐树皮置于管式炉中，通入保护气体，700-1200℃下碳化4-6h，即得到硬碳材料；

步骤2，把步骤1中制备得到的硬碳材料置于80-150℃的真空干燥箱中，并在真空干燥箱底部放入干燥剂，以对硬碳材料进行有效的烘干干燥作业，干燥3-9h后取出，即得到干燥后的硬碳材料；

步骤3，将步骤2中得到的干燥后的硬碳材料置于反应器中并将该反应器抽至真空，待反应器升温到40-220℃后保温20-150min，然后再向抽至真空的反应器中通入氟气或者是氟气和惰性气体的混合气至-0.06-0Mpa，反应0.5-5h后，即得到氟掺杂硬碳材料，其中，混合气中氟气的体积比例为10-60％。

在步骤1中，保护气体采用氮气、氦气和氩气中的一种。

在步骤1中，碳化温度为800-1100℃，碳化时间为5-6h。

在步骤2中，真空干燥温度为90-120℃，真空干燥时间为4-8h，干燥剂选用无水五氧化二磷、分子筛和活性炭中的一种或多种。

在步骤3中，惰性气体采用氮气、氦气和氩气中的一种，混合气中，氟气的体积比例为20-50％。

在步骤3中，升温温度为50-200℃，保温时间为30-120min。

在步骤3中，向抽至真空的反应器中通入氟气或者是氟气和惰性气体的混合气至-0.05-0Mpa，反应1-4h。

本发明的有益效果为：本发明提供的方法操作简单，原料来源广，成本低，产量高，产量能够达到几十毫克甚至百克，而且后处理简单，一步反应即可制得氟掺杂硬碳材料。以氟气为氟源低温下进行氟掺杂，得到不同掺杂程度的硬碳，做钠离子电池负极进行测试，与原始未掺杂的硬碳相比，比容量和循环性能以及倍率性能都有所提升，价格低廉，性能优良，应用前景广阔。

附图说明

图1是硬碳材料和本发明氟掺杂硬碳材料的扫描电镜图；

图2是不同掺杂温度下的硬碳材料XRD图谱；

图3是硬碳材料和本发明氟掺杂硬碳材料的负极充放电曲线图，其中，A为硬碳材料，B为本发明氟掺杂硬碳材料；

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

(1)将2g处理好的梧桐树皮管放入管式炉中通氩气，800℃碳化5h；

(2)把(1)中制备的硬碳30mg放入90℃真空干燥箱中，并在真空干燥箱底部放入无水五氧化二磷，4h后取出密封，备用；

(3)将(2)中得到的30mg干燥硬碳置于反应器抽至真空，待反应器升温到反应温度50℃后保温30min，然后再抽至真空通入20％的氟气和氮气的混合气至-0.05Mpa，反应1h后，即得到氟掺杂硬碳材料。

如图1所示，法国梧桐树皮衍生的硬碳为颗粒状，粒径分布在4-25微米之间，块状表面有较多孔，表面较为粗糙，当与氟气掺杂以后块状物边缘变钝，说明氟原子成功地接到硬碳材料表面，内部层间距增大。

如图2所示，位于23°附近的钝峰代表002晶面，其衍射角左移，根据布拉格方程，氟掺杂硬碳材料的晶面间距增大。

如图3所示，恒流充放电曲线看出硬碳材料首圈充放电过程存在较大的容量损失，这说明硬碳材料第一圈形成了SEI膜，造成容量的不可逆损失；而掺杂改性以后的氟掺杂硬碳材料，比容量有所提升，证明氟掺杂硬碳材料的层间距增大利于钠离子的嵌入和脱出。

实施例2

(1)将2g处理好的梧桐树皮管放入管式炉中通氩气，900℃碳化5h；

(2)把(1)中制备的硬碳40mg放入100℃真空干燥箱中，并在真空干燥箱底部放入无水五氧化二磷，5h后取出密封，备用；

(3)将(2)中得到的40mg干燥硬碳置于反应器抽至真空，待反应器升温到反应温度100℃后保温60min，然后再抽至真空通入30％的氟气和氮气的混合气至-0.04Mpa，反应2h后，即得到氟掺杂硬碳材料。

实施例3

(1)将2g处理好的梧桐树皮管放入管式炉中通氩气，1000℃碳化5h；

(2)把(1)中制备的硬碳50mg放入110℃真空干燥箱中，并在真空干燥箱底部放入无水五氧化二磷，6h后取出密封，备用；

(3)将(2)中得到的50mg干燥硬碳置于反应器抽至真空，待反应器升温到反应温度150℃后保温90min，然后再抽至真空通入40％的氟气和氮气的混合气至-0.03Mpa，反应3h后，即得到氟掺杂硬碳材料。

实施例4

(1)将2g处理好的梧桐树皮管放入管式炉中通氩气，1100℃碳化5h；

(2)把(1)中制备的硬碳70mg放入120℃真空干燥箱中，并在真空干燥箱底部放入无水五氧化二磷，7h后取出密封，备用；

(3)将(2)中得到的60mg干燥硬碳置于反应器抽至真空，待反应器升温到反应温度200℃后保温120min，然后再抽至真空通入50％的氟气和氩气的混合气至0Mpa，反应4h后，即得到氟掺杂硬碳材料。

实施例5

(1)将2g处理好的梧桐树皮管放入管式炉中通氮气，700℃碳化6h；

(2)把(1)中制备的硬碳30mg放入80℃真空干燥箱中，并在真空干燥箱底部放入分子筛，9h后取出密封，备用；

(3)将(2)中得到的30mg干燥硬碳置于反应器抽至真空，待反应器升温到反应温度40℃后保温150min，然后再抽至真空通入10％的氟气和氮气的混合气至-0.06Mpa，反应0.5h后，即得到氟掺杂硬碳材料。

实施例6

(1)将2g处理好的梧桐树皮管放入管式炉中通氦气，1200℃碳化4h；

(2)把(1)中制备的硬碳30mg放入150℃真空干燥箱中，并在真空干燥箱底部放入活性炭，3h后取出密封，备用；

(3)将(2)中得到的30mg干燥硬碳置于反应器抽至真空，待反应器升温到反应温度220℃后保温20min，然后再抽至真空通入60％的氟气和氦气的混合气至-0.035Mpa，反应6h后，即得到氟掺杂硬碳材料。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。