一种铁基普鲁士蓝、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种铁基普鲁士蓝、制备方法及其应用 (Iron-based Prussian blue, preparation method and application thereof ) 是由 黄云辉 万忞 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铁基普鲁士蓝、制备方法及其应用,所述方法包括下列步骤：(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中,得到第一盐溶液,该第一盐溶液中亚铁氰离子的含量超过通过铁基普鲁士蓝所需化学计量比计算得到的亚铁氰离子的含量；(2)将含有亚铁离子或锰离子的盐溶解到去离子水溶液中,并加入柠檬酸三钠,得到第二盐溶液；(3)将第一盐溶液倒入第二盐溶液中,搅拌后静置,得到沉淀物,将该沉淀物清洗、干燥后得到铁基普鲁士蓝。本发明通过在前驱体溶液中引入大量Na～(+)和Fe(CN)-6～(4-),减少共沉淀法得到的产物中容易出现的[Fe(CN)-6]～(4-)空位缺陷和配位水,制备过程简单,解决铁基普鲁士蓝合成条件苛刻、产物中钠含量低,容量低等技术问题。(The invention discloses iron-based Prussian blue, a preparation method and application thereof, wherein the method comprises the following steps: (1) dissolving salt containing ferrocyanide ions into a deionized water solution to obtain a first salt solution, wherein the content of the ferrocyanide ions in the first salt solution exceeds the content of the ferrocyanide ions calculated by the stoichiometric ratio required by the iron-based Prussian blue; (2) dissolving a salt containing ferrous ions or manganese ions into a deionized water solution, and adding trisodium citrate to obtain a second salt solution; (3) and pouring the first salt solution into the second salt solution, stirring, standing to obtain a precipitate, and cleaning and drying the precipitate to obtain the iron-based Prussian blue. The invention introduces a large amount of Na into the precursor solution + And Fe (CN) 6 4‑ The method of reducing the value of a [ 2 ], [ alpha ] or a mixture thereof, which is easily occurring in a product obtained by coprecipitationFe(CN) 6 ] 4‑ Vacancy defects and coordinated water, the preparation process is simple, and the technical problems of harsh synthesis conditions, low sodium content in the product, low capacity and the like of the iron-based Prussian blue are solved.)
技术领域
本发明属于铁基普鲁士蓝领域，更具体地，涉及一种铁基普鲁士蓝、制备方法及其应用。
背景技术
铁基普鲁士蓝及其类似物的合成方法主要集中在以水为溶剂的单铁源水热法及双铁源共沉淀方法上：(1)单一铁源溶液法主要是以Na4Fe(CN)6为原料，溶解于一定量的去离子水当中形成Na4Fe(CN)6水溶液，利用弱酸调节溶液PH值，然后将溶液转入高压反应釜当中，通过140℃水热反应20h。2015年，John B.Goodenough就采用单铁源水热法合成了铁铁普鲁士蓝类似物的晶体(L.Wang,J.Song,R.Qiao,L.A.Wray,M.A.Hossain,Y.D.Chuang,W.Yang,Y.Lu,D.Evans,J.J.Lee,S.Vail,X.Zhao,M.Nishijima,S.Kakimoto andJ.B.Goodenough,Rhombohedral Prussian White as Cathode for RechargeableSodiumIon Batteries，Journal of the American Chemical Society,2015,137,2548-2554.)；(2)双铁源共沉淀法，经典的合成过程是按化学计量比使用FeSO4(或其它亚铁盐)和Na4Fe(CN)6为前驱体，分别形成FeSO4和Na4Fe(CN)6水溶液，通过将Na4Fe(CN)6溶液与FeSO4溶液混合，发生共沉淀反应，得到的沉淀通过去离子水和乙醇冲洗，离心收集。
在上述方法中，单一铁源溶液法法生成得到的产物颗粒尺度较大，质量高，但产率低，反应时间较长，并且容易释放有毒物质；双铁源共沉淀法产率较高，但得到的产物作为储钠正极材料时，其提供的实际比容量往往远低于理论比容量，特别是高电位的容量发挥较差，导致该电极材料的比能量不足，严重制约了该材料的实际大规模应用。因此，探索一种低成本制备高能量铁基普鲁士蓝类似物的简单方法对于这类化合物的实际应用具有重大的价值。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铁基普鲁士蓝、制备方法及其应用，其目的在于通过在前驱体溶液中引入大量的Na+和Fe(CN)6 4-，减少共沉淀法得到的产物中容易出现的[Fe(CN)6]4-空位缺陷和配位水，制备过程简单，成本低廉，由此解决铁基普鲁士蓝合成条件苛刻、产物中钠含量低，容量低等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铁基普鲁士蓝的制备方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到第一盐溶液，该第一盐溶液中亚铁氰离子的含量超过通过铁基普鲁士蓝所需化学计量比计算得到的亚铁氰离子的含量；
(2)将含有亚铁离子或锰离子的盐溶解到去离子水溶液中，并加入柠檬酸三钠，得到第二盐溶液；
(3)将第一盐溶液倒入第二盐溶液中，搅拌后静置，得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到铁基普鲁士蓝。
优选地，所述含有亚铁氰离子的盐为亚铁氰化钠或亚铁氰化钾。
优选地，所述第一盐溶液为浓度为0.62-1.03摩尔/升的近饱和溶液。
优选地，所述第二盐溶液中每1毫摩尔含有亚铁离子或锰离子的盐添加2.5克柠檬酸三钠。
优选地，所述搅拌后静置，具体为在40-50℃温度下，在800-1000转每分钟的转速下，持续搅拌0.5-1小时，然后在温度为20-28℃下，静置24-30小时。
优选地，所述将该沉淀物清洗、干燥具体为：将该沉淀物用去离子水冲洗至少3遍，然后再用无水乙醇冲洗至少3遍，然后将清洗过的沉淀物在80-120℃的温度下干燥20-24小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种通过上文所述的制备方法制备得到的铁基普鲁士蓝。
优选地，所述铁基普鲁士蓝的粒径为300nm-2μm。
按照本发明的又一个方面，提供了一种铁基普鲁士蓝的应用，将所述铁基普鲁士蓝作为钠离子电池的正极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)本发明采用传统的硫酸亚铁或硫酸锰和亚铁氰化钠作为合成铁基普鲁士蓝的铁源，通过在双铁源共沉淀法的前驱体溶液中引入大量的Na+和Fe(CN)6 4-使得到纳米铁基普鲁士蓝颗粒结构更加完整。具体地，超出所需计量比的Fe(CN)6 4-可以在共沉淀的过程中，在铁基普鲁士蓝的晶核成长的同时，与晶格中容易出现空位处进行配位，减少了配位水的产生，也避免了晶格中容易出现的空位缺陷，另外，在制备环境中保持充足的Na+有利于得到富钠的普鲁士蓝产物，有助于提高钠离子电池比容量和首次充放电库伦效率，是影响钠离子全电池性能及产业化的重要技术指标。相较传统单铁源和双铁源水溶剂共沉淀方法，本发明具有生产过程安全无毒，原料易得，过程简单，产品缺陷少质量高，价格低廉及设备要求低等优点。
(2)本发明制备得到的普鲁士蓝可用作钠离子电池正极材料，与通过传统双铁源共沉淀法制备得到的普鲁士蓝正极材料相比，其储钠电化学性能，包括循环稳定性及充放电比容量均得到大幅提升。
(3)本发明中优选采用近饱和的含有亚铁氰根阴离子的盐溶液，优选地采用第二盐溶液中每1毫摩尔含有亚铁离子或锰离子的盐添加2.5克柠檬酸三钠，从而可以获得高浓度度的Na+和Fe(CN)6 4-反应环境，实现前端离子调控共沉淀方法，这样不仅能够保障普鲁士蓝中高的Na+含量，同时还降低了产物中水的含量。
附图说明
图1是本发明实施例1中铁基普鲁士蓝的XRD曲线图；
图2是本发明实施例1中铁基普鲁士蓝的扫描电镜SEM图；
图3是本发明实施例1中铁基普鲁士蓝作为正极的钠离子电池的充放电曲线。
图4是本发明实施例1中铁基普鲁士蓝作为正极的钠离子电池的循环性能图。
图5是本发明实施例2中铁基普鲁士蓝的XRD曲线图。
图6是本发明实施例2中铁基普鲁士蓝的扫描电镜SEM图；
图7是本发明实施例2中铁基普鲁士蓝作为正极的钠离子电池的充放电曲线。
图8是本发明对比例1中铁基普鲁士蓝作为正极的钠离子电池的充放电曲线。
图9是本发明对比例2中铁基普鲁士蓝作为正极的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种铁基普鲁士蓝的制备方法，通过该制备方法制备得到的铁基普鲁士蓝及将该铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末48.4克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；
S2将纯度大于99.5％的硫酸亚铁粉末0.556克和柠檬酸三钠5克加入到去离子水100毫升当中，搅拌至形成澄清溶液2；
S3对所述步骤得到溶液1直接倒入溶液2当中，混合溶液持续搅拌0.5小时，之后在温度25℃条件下静置24小时，即可获得淡蓝色沉淀；
S4将所述步骤S3得到的蓝色沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步骤S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝颗粒。
图1为本实施实例所制备的铁基普鲁士蓝颗粒的XRD衍射图谱，通过与XRD标准PDF卡片(即图1下部所示的JCPDS No.01-0239)比对，可以看出，所合成的粉末是纯相。图2为本实施实例所制备的铁基普鲁士蓝颗粒的扫描电镜SEM图，图中可以看出，所制备的粉末主要是颗粒尺度在300～500nm的纳米颗粒。结合元素分析和电感耦合等离子光谱分析计算得到普鲁士蓝化学表达式为：Na1.95Fe[Fe(CN)6]0.88。
请参阅图3至图4，采用本发明所述的制备方法制备的铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池，所述钠离子电池的充放电曲线的实验中充放电电流密度为170mA/g，其展现出非常高的比容量，首次放电比容量达到156.2mAh/g，同时放电工作电压超过3.1V，使得其能量密度接近500Wh/kg。另外，该电极循环50圈后的仍能提供约137mAh/g的放电比容量。
实施例2
本实施例提供一种铁基普鲁士蓝的制备方法，通过该制备方法制备得到的铁基普鲁士蓝及将该铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末48.4克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；
S2将纯度大于99.5％的硫酸锰粉末0.446克和柠檬酸三钠5克加入到去离子水100毫升当中，搅拌至形成澄清溶液2；
S3对所述步骤得到溶液1直接倒入溶液2当中，混合溶液持续搅拌0.5小时，之后在温度25℃条件下静置24小时，即可获得白色沉淀；
S4将所述步骤S3得到的蓝色沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步骤S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝颗粒。
图5为本实施实例所制备的普鲁士蓝颗粒的XRD衍射图谱，通过与XRD标准PDF卡片(即图1下部所示的JCPDS No.01-0239)比对，可以看出，所合成的粉末是纯相。图6为本实施实例所制备的铁基普鲁士蓝颗粒的扫描电镜SEM图，图中可以看出，所制备的粉末主要是颗粒尺度在1-2微米的颗粒。
请参阅图7，采用本发明所述的制备方法制备的铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池，所述钠离子电池的充放电曲线的实验中充放电电流密度为170mA/g，其展现出非常高的比容量，首次充电比容量达到149.4mAh/g，放电比容量为143.6mAh/g，另外，值得注意的是，由于使用了Mn离子，所以放电工作电压超过3.35V，使得其能量密度达到481.6Wh/kg。
对比例1
本对比例采用传统的双铁源共沉淀法制备铁基普鲁士蓝，具体地：
所述方法包括下列步骤：
S1按照化学计量比将纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末1.94克加入到200毫升去离子水当中，搅拌至形成亚铁氰化钠溶液1；
S2按照化学计量比将纯度大于99.5％的硫酸亚铁粉末1.67克加入到去离子水200毫升当中，搅拌至形成澄清溶液2；
S3对所述步骤得到溶液1直接倒入溶液2当中，混合溶液持续搅拌0.5小时，之后在温度25℃条件下静置6小时，即可获得淡蓝色沉淀；
S4将所述步骤S3得到的蓝色沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步骤S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为70℃，干燥时间为12小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝颗粒。
如图8所示，将通过该方法制备得到铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池，所述钠离子电池的充放电曲线的实验中充放电电流密度为25mA/g，首次充电比容量为127.9mAh/g，放电比容量为117.8mAh/g。
可以看出，与传统的双铁源共沉淀法制备铁基普鲁士蓝相比，本发明提供的制备方法制备得到的铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料时，具有更优异的储钠电化学性能。
实施例3
本实施例提供一种铁基普鲁士蓝的制备方法，通过该制备方法制备得到的铁基普鲁士蓝及将该铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末30克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；该盐溶液1为浓度为0.62摩尔/升的近饱和溶液；
S2将纯度大于99.5％的硫酸亚铁粉末0.556克和柠檬酸三钠5克加入到去离子水100毫升当中，搅拌至形成澄清溶液2；
S3对所述步骤得到溶液1直接倒入溶液2当中，混合溶液持续搅拌0.5小时，之后在温度25℃条件下静置24小时，即可获得淡蓝色沉淀；
S4将所述步骤S3得到的蓝色沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步骤S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝颗粒。
实施例4
本实施例提供一种铁基普鲁士蓝的制备方法，通过该制备方法制备得到的铁基普鲁士蓝及将该铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末50克加入到100毫升去离子水当中，在40℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；该盐溶液1为浓度为1.03摩尔/升的近饱和溶液；
S2将纯度大于99.5％的硫酸亚铁粉末0.556克和柠檬酸三钠5克加入到去离子水100毫升当中，搅拌至形成澄清溶液2；
S3对所述步骤得到溶液1直接倒入溶液2当中，混合溶液持续搅拌0.5小时，之后在温度25℃条件下静置24小时，即可获得淡蓝色沉淀；
S4将所述步骤S3得到的蓝色沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步骤S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝颗粒。
对比例2
本对比例采用低浓度亚铁氰化钠制备铁基普鲁士蓝的方法，通过该制备方法制备得到的铁基普鲁士蓝及将该铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料。所述方法包括下列步骤：
S1纯度大于99.5％的亚铁氰化钠粉末15克加入到100毫升去离子水当中，在25℃温度下搅拌至形成近饱和的亚铁氰化钠黄色溶液1；该盐溶液1为浓度为0.31摩尔/升；
S2将纯度大于99.5％的硫酸亚铁粉末0.556克和柠檬酸三钠5克加入到去离子水100毫升当中，搅拌至形成澄清溶液2；
S3对所述步骤得到溶液1直接倒入溶液2当中，混合溶液持续搅拌0.5小时，之后在温度25℃条件下静置24小时，即可获得淡蓝色沉淀；
S4将所述步骤S3得到的蓝色沉淀通过离心收集，并用去离子水和无水乙醇各冲洗3遍；
S5对所述步骤S4的离心产物进行真空干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为20小时，冷却至室温即可获得铁基普鲁士蓝颗粒。
如图9所示，将通过该方法制备得到铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料组装成钠离子电池，所述钠离子电池的充放电曲线的实验中充放电电流密度为170mA/g，首次充电比容量为132.9mAh/g，放电比容量为142.3mAh/g。
可以看出，与传统的双铁源共沉淀法制备铁基普鲁士蓝相比，超过化学计量比的亚铁氰化钠粉末的加入，制备得到的铁基普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料时，具有更优异的储钠电化学性能，但由于本对比例2中采用低浓度亚铁氰化钠，其首次充电比容量明显小于本发明实施例中优选地采用第一盐溶液为浓度为0.62-1.03摩尔/升的近饱和溶液时的首次充电比容量。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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