具体实施方式

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下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种用于海水提铀的偕胺肟功能化的魔芋葡甘聚糖海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3g KGM加入100mL去离子水中，室温下搅拌24h，得到KGM悬浮液，将KGM悬浮液加入模具中，所述模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中冷冻，待完全冻结后真空干燥；将干燥后的KGM加入高温反应釜中，同时加100mL 0.3M氢氧化钾溶液和100mL乙醇的混合溶液，在80℃下反应12h；冷却至室温，每24h用去离子水洗涤4次，重复3次，冷冻干燥，得到KGM海绵；

步骤二、将1g KGM海绵和30mL DMF加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌2h，然后加入20mL三乙胺和30mL 2-溴异丁酸乙酯，将圆底烧瓶在搅拌状态下进行冰浴反应48h，过滤收集产物，依次用氯仿和乙醇洗涤，然后放置在真空冷冻干燥箱中反应48h，得到干燥产物；

步骤三、将0.0018g CuBr₂溶解在圆底烧瓶中的12g碳酸亚乙酯中，60℃水浴加热，缓慢加入50mL丙烯腈和0.018g三(2-二甲基氨基乙基)胺，充氮气5min，然后迅速加入0.0047g L(+)-抗坏血酸和步骤二的干燥产物，密封反应器，在65℃下连续反应24h，产物用DMSO洗涤五次并用过量乙醇洗涤，将沉淀物在真空冷冻干燥箱中干燥48h，得到产物，即AN-KGM；

步骤四、将AN-KGM加入装有60mL盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液的配制方法为：取6.9g盐酸羟胺溶于30mL水和30mL甲醇)的反应器中，70℃水浴加热24h，过滤，得到的固体再次加入装有60mL盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液的配制方法为：取6.9g盐酸羟胺溶于30mL水和30mL甲醇)的反应器中，80℃水浴加热24h，过滤并收集后，用去离子水洗涤反应物3次，然后再进行冷冻干燥，得到偕胺肟功能化的KGM海绵，即AO-KGM。

实施例2：

一种用于海水提铀的偕胺肟功能化的魔芋葡甘聚糖海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将4g KGM加入120mL去离子水中，室温下搅拌24h，得到KGM悬浮液，将KGM悬浮液加入模具中，所述模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中冷冻，待完全冻结后真空干燥；将干燥后的KGM加入高温反应釜中，同时加120mL 0.3M氢氧化钾溶液和120mL乙醇的混合溶液，在80℃下反应12h；冷却至室温，每24h用去离子水洗涤4次，重复3次，冷冻干燥，得到KGM海绵；

步骤二、将1.5g KGM海绵和30mL DMF加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌2h，然后加入25mL三乙胺和35mL 2-溴异丁酸乙酯，将圆底烧瓶在搅拌状态下进行冰浴反应48h，过滤收集产物，依次用氯仿和乙醇洗涤，然后放置在真空冷冻干燥箱中反应48h，得到干燥产物；

步骤三、将0.002g CuBr₂溶解在圆底烧瓶中的14g碳酸亚乙酯中，60℃水浴加热，缓慢加入55mL丙烯腈和0.02g三(2-二甲基氨基乙基)胺，充氮气5min，然后迅速加入0.005gL(+)-抗坏血酸和步骤二的干燥产物，密封反应器，在65℃下连续反应24h，产物用DMSO洗涤五次并用过量乙醇洗涤，将沉淀物在真空冷冻干燥箱中干燥48h，得到产物，即AN-KGM；

步骤四、将AN-KGM加入装有60mL盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液的配制方法为：取6.9g盐酸羟胺溶于30mL水和30mL甲醇)的反应器中，70℃水浴加热24h，过滤，得到的固体再次加入装有60mL盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液的配制方法为：取6.9g盐酸羟胺溶于30mL水和30mL甲醇)的反应器中，80℃水浴加热24h，过滤并收集后，用去离子水洗涤反应物3次，然后再进行冷冻干燥，得到偕胺肟功能化的KGM海绵，即AO-KGM。

实施例3：

一种用于海水提铀的偕胺肟功能化的魔芋葡甘聚糖海绵的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将3g KGM加入100mL去离子水中，室温下搅拌24h，得到KGM悬浮液，将KGM悬浮液加入模具中，所述模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中冷冻，待完全冻结后真空干燥；将干燥后的KGM加入高温反应釜中，同时加100mL 0.3M氢氧化钾溶液和100mL乙醇的混合溶液，在80℃下反应12h；冷却至室温，每24h用去离子水洗涤4次，重复3次，冷冻干燥，得到KGM海绵；将得到的KGM海绵加入高压反应釜中，同时加入甲醇，然后通入二氧化碳对高压反应釜内进行吹扫，加热高压反应釜至55℃，然后注入超临界二氧化碳，并调整高压反应釜的压力至14MPa，反应60min，泄压，用去离子水洗涤5次，冷冻干燥，得到预处理KGM海绵；所述KGM海绵与甲醇的质量体积比为1g:6mL；所述KGM海绵与超临界二氧化碳的质量比为1:12；

步骤二、将1g预处理KGM海绵和30mL DMF加入圆底烧瓶中，在室温下搅拌2h，然后加入20mL三乙胺和30mL 2-溴异丁酸乙酯，将圆底烧瓶在搅拌状态下进行冰浴反应48h，过滤收集产物，依次用氯仿和乙醇洗涤，然后放置在真空冷冻干燥箱中反应48h，得到干燥产物；

步骤三、将0.0018g CuBr₂溶解在圆底烧瓶中的12g碳酸亚乙酯中，60℃水浴加热，缓慢加入50mL丙烯腈和0.018g三(2-二甲基氨基乙基)胺，充氮气5min，然后迅速加入0.0047g L(+)-抗坏血酸和步骤二的干燥产物，密封反应器，在65℃下连续反应24h，产物用DMSO洗涤五次并用过量乙醇洗涤，将沉淀物在真空冷冻干燥箱中干燥48h，得到产物，即AN-KGM；

步骤四、将AN-KGM加入装有60mL盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液的配制方法为：取6.9g盐酸羟胺溶于30mL水和30mL甲醇)的反应器中，70℃水浴加热24h，过滤，得到的固体再次加入装有60mL盐酸羟胺溶液(盐酸羟胺溶液的配制方法为：取6.9g盐酸羟胺溶于30mL水和30mL甲醇)的反应器中，80℃水浴加热24h，过滤并收集后，用去离子水洗涤反应物3次，然后再进行冷冻干燥，得到偕胺肟功能化的KGM海绵，即AO-KGM-1。

图1为实施例1步骤一得到的KGM海绵(图1(a-b))的SEM图和步骤四得到的AO-KGM(图1(c-d))的SEM图；在不参与反应的情况下KGM表面光滑。参与反应后，AO-KGM表面产生了许多褶皱，凹凸不平，表明偕胺肟基成功接枝到KGM海绵。

图2为实施例1步骤一得到的KGM海绵和步骤四得到的AO-KGM的N₂吸附/解吸等温线，其分析了KGM和AO-KGM的表面积。KGM的BET表面积为489.98m²/g，但是改性成功后的KGM(AO-KGM)的BET表面积已降至351.59m²/g，这是因为偕胺肟基的交联占据了KGM的空间。

图3为实施例1步骤一得到的KGM海绵和步骤四得到的AO-KGM的热重曲线；通过TGA分析研究材料的稳定性性能。整个分解过程伴随着三个失重阶段。升到90℃时，重量损失较为缓慢，这是由于结晶水蒸发引起的。在90-250℃时，曲线上出现了明显的重量损失，这可能是由于含氧官能团的热分解所致。随着温度的升高，由于KGM分子的结构破坏和热分解，材料表现出明显的重量损失。在360℃以上，随着热分解逐渐接近平衡，热失重变得更慢。可以看出，经改性后的KGM的热稳定性是高于原始KGM海绵的。

图4为实施例1步骤一得到的KGM海绵和步骤四得到的AO-KGM在不同pH下的Zata电位；为了分析表面电荷对铀吸收能力的影响，确定了在不同pH值下材料的Zata电位。分析结果表明，AO-KGM的Zeta电位在pH 6和pH9之间比较稳定，而KGM的Zeta电位随着pH值从5增加到9，仅略有下降。在pH 8.0时，AO-KGM的表面电荷为-25.46mV，而KGM的表面电荷为-6.68mV。与KGM相比，AO-KGM在一定范围内的pH溶液中均具有更高的铀提取能力。在pH低于7.0的溶液中，铀酰离子主要以阳离子形式存在，而AO-KGM的表面电荷较低，通过静电作用增强了对UO₂ ²⁺的吸附。此外，当铀酰溶液的pH值高于8.0时，铀酰以阴离子形式存在，较低的表面电荷有利于铀酰离子的吸附，并能减少阳离子对海水的干扰。

图5为实施例1步骤一得到的KGM海绵、步骤三得到的AN-KGM和步骤四得到的AO-KGM的红外光谱图；为进一步确定偕胺肟基是否已经成功接枝到KGM上，进行了FT-IR测试。图5显示的是KGM，AN-KGM，AO-KGM的FT-IR光谱。对于KGM，吸收带3432.78cm^-1归因于-OH键的拉伸振动，并且将在2921.18cm^-1、1637.52cm^-1、1056.34cm^-1的吸收峰分配给C-H，C-O和C₆-OH。氰基交联后，观察到腈基峰(C≡N，2244.56cm^-1)，表明氰基已接枝到KGM。经酰胺化反应后，2244.56cm^-1处的特征峰C≡N消失，在C＝N(1650.05cm^-1)，C＝N(1386.85cm^-1)和N-O(932.04cm-1)是属于偕胺肟基的特征峰。以上结果证明偕胺肟基成功接枝到KGM海绵上。

图6为实施例1步骤一得到的KGM海绵和步骤四得到的AO-KGM的XPS光谱图；图7为实施例1步骤一得到的KGM海绵和步骤四得到的AO-KGM的C1s的高分辨率XPS光谱图；图8为实施例1步骤四得到的AO-KGM的N1s的高分辨率XPS光谱图；X射线光电子能谱(XPS)被用于表征材料的元素含量及存在形式。为确认KGM和AO-KGM的电子结构，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。在光谱中，明显记录了C和O元素。此外，与KGM的光谱相比，AO-KGM出现了新的强N峰(399eV)，表明成功改性KGM。在AO-KGM的C1s的高分辨率XPS测量光谱中，该光谱拟合为三个峰，分别为286.34eV，285.08eV和284.38eV，对应于C＝C，C-H和C-C。AO-KGM的高分辨率N1s光谱的显着峰位于399.78eV和398.98eV，分别归因于N-H和C＝N。

铀吸附实验：

分别将5mg KGM海绵(实施例1步骤一制备)、AO-KGM(实施例1制备)和AO-KGM-1(实施例3制备得到)加入到含有20mL浓度为8ppm的UO₂ ²⁺溶液烧瓶中，pH值通过0.01mol/L HCl或NaOH调节至所需值，30℃搅拌吸附结束后，用0.22μm的过滤器过滤溶液；并通过ICP测量了吸附前后溶液中U(VI)的浓度；

铀的吸附量(q_e，mg/g)和提取率(Extraction efficiency，％)通过以下公式计算：

q_e＝(C₀-C_e)V/m

Extraction efficiency＝(C₀-C_t)/C₀×100％；

其中C₀(mg/mL)表示初始溶液中UO₂ ²⁺的浓度，C_e(mg/mL)是平衡溶液浓度，V(mL)表示溶液体积，m(g)是所用吸附剂的量。

通过改变材料的表面电荷和铀酰离子的类型，pH值可以显著影响吸附剂对铀的吸收能力。为了保证测量数据的准确性，实验中选择2-6的pH范围避免铀沉淀。在不同的pH范围内，铀酰离子可能以UO₂ ²⁺，(UO₂)₂(OH)₂ ²⁺，(UO₂)₃(OH)²⁺和(UO₂)₄(OH)⁷⁺的形式存在。从图9可以看出，当pH从2增加到5时，基于偕胺肟的吸附剂的铀吸附能力迅速增加，而在pH 6时则略有下降。另外，与KGM相比，AO-KGM和AO-KGM-1具有更高的铀吸收能力。可以看出，在pH值为4-6时，铀的吸附能力约为30mg/g，这表明pH值对AO-KGM和AO-KGM-1的吸附能力没有明显的影响，相较于其他吸附剂并且具有更宽的pH范围。

在pH 5.0和T＝303K的不同初始浓度UO₂ ²⁺(8-260mg/L)下研究了吸收等温线(图10)。随着UO₂ ²⁺浓度的增加，UO₂ ²⁺在AO-KGM(实施例1制备)上的吸附容量的增加快于KGM海绵(实施例1步骤一制备)。此外，Langmuir和Freundlich吸附模型用于描述吸附，以了解吸附机理。表1显示了Langmuir和Freundlich模型的相关参数。在该反应中，AO-KGM吸附剂的理论饱和吸附容量为514.9mg/g，这种高吸附容量表明该吸附剂具有从海水中提取铀的巨大潜力。表1等温线模型的参数值符合图10中针对在KGM和AO-KGM上进行U(Ⅵ)吸附的实验结果；

表1

图11a显示了在pH 5.0，T＝313K和m/V＝0.25g/L的条件下，对于8ppm铀溶液，反应时间对KGM海绵(实施例1步骤一制备)和AO-KGM(实施例1制备)的影响。与KGM海绵相比，AO-KGM具有更高的提取UO₂ ²⁺的能力。UO₂ ²⁺可以在40min内达到吸附平衡。此外，使用伪一级和伪二级动力学模型研究了UO₂ ²⁺在KGM和AO-KGM上的吸附动力学(图11b)。UO₂ ²⁺吸附的动力学常数表明，KGM海绵和AO-KGM的伪二级模型比伪一级模型更适合(表2)。因此，KGM海绵和AO-KGM的吸附能力取决于更多的铀酰离子活性位，而UO₂ ²⁺在KGM海绵和AO-KGM上的吸附同时具有物理吸附和化学吸附模型，其中化学吸附占主导地位。并且化学吸附是限速步骤，其涉及通过吸附剂和铀酰离子之间的电子共享或转移的化合价。表2动力学模型的参数值与图11a中针对在KGM海绵和AO-KGM上进行U(Ⅵ)萃取的实验结果相符。

表2

竞争离子的影响:

针对不同竞争离子的存在，在UO₂ ²⁺溶液中进行离子选择性实验。其中，Ca²⁺，K⁺，Mg^{2 +}，Cu²⁺，Na⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Sr²⁺的浓度是8ppm铀溶液浓度的10倍。将5mg的吸附剂置于20mL离子吸附溶液中，并通过ICP检测不同离子的吸附能力，以研究AO-KGM对UO₂ ²⁺和其他离子的吸附选择性。

为了研究实施例1制备的AO-KGM从海水中提取铀的潜在应用，本实验在8ppm U(Ⅵ)的模拟海水中进行了吸附测试，其中包括不同的离子浓度和不同竞争性离子种类。海水中通常会发现大量的金属离子Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺和阴离子Br^-，NO₃ ^-，HCO₃ ^-等，其中Br^-，NO₃ ^-，和HCO₃ ^-的浓度分别是铀溶液的5倍，10倍，15倍和20倍，但是，即使在160ppm时，这些竞争离子对铀提取能力的影响也很小(图12所示)。这些结果表明，AO-KGM对海水中铀的提取具有很高的选择性。此外，AO-KGM在过量的竞争离子存在下仍显示出稳定的铀吸收，这些离子包含Ca²⁺，K⁺，Mg²⁺，Cu²⁺，K⁺，Ca²⁺，Na⁺，Zn²⁺，Pb²⁺，Sr²⁺(图13所示)。AO-KGM的这种极具选择性的吸附性能可能是不受离子强度影响的内球吸附。此外，铀酰离子的特殊电子构型和高价态使其能够与偕胺肟基提供的电子对发生良好的相互作用。

洗脱和可重用性:

HCl溶液(0.1mol/L)为洗脱液。在每个循环之后，将吸附了铀的材料放入过量的洗脱液中，并在室温下搅拌2h。然后，用去离子水洗涤3次并冷冻干燥，以确保在下一个吸附实验周期之前材料上的铀洗脱完全。

通过将吸附了UO₂ ²⁺的材料由0.1M HCl组成的洗脱液中进行洗脱，确定洗脱液中UO₂ ²⁺的浓度，可以研究AO-KGM(实施例1制备的)、AO-KGM-1(实施例3制备的)的循环使用性能。为了研究循环使用性能，进行了吸附-解吸过程为五个循环(铀的吸附过程是在20mL模拟海水中，在pH5时U(VI)浓度为8ppm的条件下进行的(5mg吸附剂)，反应24h)。在五个循环之后，AO-KGM的铀吸收量甚至可以保留原始铀的81.26％(图14)，AO-KGM-1的铀吸收量甚至可以保留原始铀的84.55％(图14)。出色的再生能力可能归功于AO-KGM和AO-KGM-1的出色机械性能，其数据表明在提取，解吸过程中几乎没有材料损失。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。