一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池及其制备方法 (Lithium oxide electrode micro-molten salt ceramic fuel cell and preparation method thereof ) 是由 陈刚 杨迪 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池,包括对称设置的双极板以及设置在双极板之间的电解质,电解质为GDC、MgO、NaAlO-2、LiAlO-2、STO、LST或BCY纳米陶瓷粉体,电解质内部含有LiOH和Li-2CO-3。LiOH和Li-2CO-3包覆在电解质内部的纳米陶瓷粉体表面形成核壳结构。本发明以锂氧化物作为阳极,具有少量微孔的纳米粉体颗粒构成的陶瓷片作为电解质隔膜,在锂氧化物被H-2还原时,有LiOH和Li-2CO-3生成,其在化学势的作用下扩散进电解质并和电解质内部的纳米陶瓷粉末形成微量熔盐包覆在陶瓷颗粒表面的特殊核壳结构,该核壳结构具有非常高的离子电导率。本发明的电池结构制备成本低廉,低温发电性能优异,有利于实现燃料电池的商业化。(The invention relates to a lithium oxide electrode micro-molten salt ceramic fuel cell, which comprises bipolar plates and a bipolar plate, wherein the bipolar plates are symmetrically arranged, and the bipolar plates are arranged on the bipolar platesThe electrolyte between the bipolar plates is GDC, MgO or NaAlO 2 、LiAlO 2 STO, LST or BCY nano ceramic powder, electrolyte internally containing LiOH and Li 2 CO 3 . LiOH and Li 2 CO 3 The surface of the nano ceramic powder coated in the electrolyte forms a core-shell structure. The invention takes lithium oxide as an anode, and takes a ceramic plate consisting of nano powder particles with a small amount of micropores as an electrolyte diaphragm, wherein the lithium oxide is coated with H 2 When reduced, there are LiOH and Li 2 CO 3 And generating the nano-ceramic particles, wherein the nano-ceramic particles are diffused into the electrolyte under the action of chemical potential and form a special core-shell structure with trace molten salt coated on the surfaces of the ceramic particles together with the nano-ceramic powder in the electrolyte, and the core-shell structure has very high ionic conductivity. The cell structure of the invention has low preparation cost and excellent low-temperature power generation performance, and is beneficial to realizing the commercialization of fuel cells.)
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可将存储在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的全固态能源转换装置，因其能源转化效率高、燃料多样性以及环境友好，近年来吸引了广大科研学者的关注。然而传统的燃料电池的运行温度较高，因此其在运行成本、稳定性等方面的表现不是很理想。为了提高燃料电池的稳定性、降低其运行成本，燃料电池的研究方向开始逐渐转向低温化运行，这也有利于实现燃料电池的商业化需求。
但是，降低燃料电池的运行温度却又面临电解质电导率低、电极催化活性不高的问题。其中，8mol％Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)电解质材料在1000℃时的氧离子电导率为0.1S·cm-1，在800℃时电导率下降到0.03S·cm-1，然后在600℃进一步下降到0.0011S·cm-1。LSGM电解质电导率从800℃时0.17S·cm-1到600℃时0.046S·cm-1。相比于YSZ，掺杂CeO2基电解质具有较高的低温离子电导率。例如Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC)电解质材料在500～600℃的离子电导率为0.019～0.011S·cm-1，但仍然尚不足以开发高性能的低温固体氧化物燃料电池。温度降低后会使得传统电极材料的催化活性变差，离子电导率变低，引起电极产生较大的极化电阻，从而降低电池的电化学性能。为此，众多科研学者都想追求一种在较低运行温度下能够提高电解质电导率以及电极催化活性的方法。
目前提高电解质电导率普遍采用的方法包括以下两种：第一是电解质薄膜化，即将电解质的厚度缩减到1～30μm，但是该厚度对电池的制作设备要求极高，这无形中增加了电池的制备成本，不利于实现燃料电池的商业化。第二是开发新型的电解质材料，即在现有的三大系(氧化锆系、氧化铈系、钙钛矿系)电解质中改变掺杂元素或掺杂比例，但是这种方法往往对于电解质电导率的提升影响不是很大。目前提高电极催化活性的主要策略包括以下两种第一是优化传统SOFC阴极材料的微观结构，第二是开发新型结构材料体系。然而，上述两种提高电极催化活性的方法效果并不理想。
因此，亟需一种具有高电解质电导率以及高电极催化活性的燃料电池。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术中存在的固体氧化物燃料电池转向低温运行后电解质的电导率下降以及电极催化活性降低的问题，本发明提供一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池。为了解决上述问题，本发明还提供一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池，包括双极板以及设置在所述双极板之间的电解质隔膜，所述双极板表面涂覆锂氧化物的泡沫镍，所述电解质隔膜为GDC、MgO、NaAlO2、LiAlO2、STO、LST或BCY纳米陶瓷粉体制备的陶瓷片，所述电解质隔膜内部含有LiOH和Li2CO3；所述LiOH和Li2CO3包覆在所述电解质隔膜内部的纳米陶瓷粉体表面形成核壳结构。
优选地，所述LiOH和Li2CO3通过向阳极侧通入H2，还原阳极侧的锂氧化物生成，所述生成的LiOH和Li2CO3在化学势的作用下扩散进电解质隔膜，并和电解质隔膜内部的纳米陶瓷粉末形成微量熔盐包覆在纳米颗粒表面的核壳结构。
优选地，所述电解质隔膜在450-500℃下的功率密度在500mW/cm2左右。
优选地，所述燃料电池的双极板为锂氧化物涂覆的泡沫镍。
优选地，所述锂氧化物为Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2、LiNiO2、LiNiCuOx、LiNi0.2Fe0.65Cu0.15O3、Li0.3Ni0.6Cu0.07Sr0.03O2-δ或LiNiCuZnFeOx。
本发明还提供一种上述燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用溶胶-凝胶法制备纳米陶瓷粉末，然后通过等静压法将纳米陶瓷粉末压制成素片，在空气气氛中烧结制成电解质隔膜；
S2、将锂氧化物粉末与松油醇混合，加入无水乙醇搅拌均匀得到浆料，将调节好的浆料均匀地涂覆在泡沫镍上，然后放入烘箱中烘干，制得燃料电池的阳极极板和阴极极板；
S3、将步骤S1得到的电解质隔膜与步骤S2得到的阳极和阴极进行组装，得到燃料电池；
S4、向步骤S3得到的燃料电池的阳极通入H2，H2在450-550℃下将阳极表面的部分锂氧化物还原为LiOH和Li2CO3，LiOH和Li2CO3在450-550℃下呈熔融状态，熔融状态下的LiOH和Li2CO3扩散进入电解质隔膜并包覆在电解质内部的纳米陶瓷粉末表面形成核壳结构。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤S1中，电解质为GDC、MgO、NaAlO2、LiAlO2、STO、LST或BCY；
所述纳米陶瓷粉末在250Mpa压制备成素片，在600-1000℃空气气氛烧结制成电解质隔膜。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤S2中，锂氧化物粉末与松油醇的混合比例为7：1；
所述泡沫镍的厚度为2.5mm；
所述烘干温度为80℃，烘干时间为25-35min。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤S3中，电解质隔膜与阳极极板以及阴极极板，通过机械压制的方式压制燃料电池或者或者将电解质粉体与双极板通过直接共压成型制备燃料电池。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤S4中，通入氢气的时长为15-35min。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明以锂氧化物作为阳极，具有少量微孔的纳米粉体颗粒构成的陶瓷片作为电解质隔膜，在锂氧化物被H2还原后，生成LiOH和Li2CO3，且生成的LiOH和Li2CO3的混合物在450-550℃的测试温度下呈部分熔融状态，其在化学势的作用下扩散进电解质并和电解质内部的纳米陶瓷粉末形成微量熔盐包覆在陶瓷颗粒表面的特殊核壳结构。这种原位生成的微量熔盐-陶瓷的核壳结构具有非常高的离子电导率，使得燃料电池在450-550℃具有500mW/cm2左右的最大功率密度，大大提高了燃料电池的电解质电导率。同时，LiOH和Li2CO3附着在电解质的表面，提高电极的催化活性，进而提高燃料电池的电化学性能。
此外，燃料电池采用电解质支撑的结构，电池的制备成本相对低廉，采用锂氧化物同时作为阴极和阳极材料。因此，本发明提出的电池结构具有制备成本低廉，低温发电性能优异等优点，有利于实现燃料电池的商业化。
附图说明
图1a为本发明中LiOH和Li2CO3未包覆在部分纳米陶瓷粉末表面的燃料电池结构示意图
图1b为本发明中LiOH和Li2CO3包覆在部分纳米陶瓷粉末表面的燃料电池结构示意图；
图1c为图1a的截面图；
图1d为图1b的截面图；
图2为本发明中燃料电池在使用状态时的气体流向图；
图3为本发明中燃料电池的结构示意图；
图4为本实施例2中使用烧结的GDC电解质隔膜，结构为泡沫Ni-NCAL/GDC/NCAL-泡沫Ni的燃料电池的IP-IV曲线图；
图5为本发明实施例3中结构为泡沫Ni-NCAL/STO/NCAL-泡沫Ni的燃料电池在H2/空气中的IV-IP曲线；
图6为本发明实施例3中具有泡沫Ni-NCAL/BCY/NCAL-泡沫Ni新型结构的燃料电池的IP-IV曲线；
【附图标记说明】
1：集流体；2：电极；3：电解质。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明实施例提供一种锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池，包括双极板以及设置在双极板之间的电解质隔膜。电解质隔膜为GDC、MgO、NaAlO2、LiAlO2、STO、LST或BCY纳米陶瓷粉体制备的陶瓷片，电解质隔膜内部含有LiOH和Li2CO3。LiOH和Li2CO3包覆在电解质隔膜内部的纳米陶瓷粉体表面形成核壳结构。
优选地，LiOH和Li2CO3通过向阳极侧通入H2，还原阳极侧的锂氧化物生成。生成的LiOH和Li2CO3在化学势的作用下扩散进电解质隔膜，并和电解质隔膜内部的纳米陶瓷粉末形成微量熔盐包覆在纳米颗粒表面的核壳结构。
优选地，上述被LiOH和Li2CO3包裹的电解质隔膜在450-500℃下的功率密度大于500mW/cm2。
优选地，燃料电池的双极板为锂氧化物涂覆的泡沫镍。锂氧化物可选择Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2、LiNiO2、LiNiCuOx、LiNi0.2Fe0.65Cu0.15O3、Li0.3Ni0.6Cu0.07Sr0.03O2-δ或LiNiCuZnFeOx。
本发明实施例以锂氧化物作为阳极，具有少量微孔的纳米粉体颗粒构成的陶瓷片作为电解质隔膜，在阳极的锂氧化物被H2还原后，生成LiOH和Li2CO3，且生成的LiOH和Li2CO3的混合物在450-550℃的测试温度下呈部分熔融状态，其在化学势的作用下扩散进电解质并和电解质内部的纳米陶瓷粉末形成微量熔盐包覆在陶瓷颗粒表面的特殊核壳结构。这种原位生成的微量熔盐-陶瓷的核壳结构具有非常高的离子电导率，使得燃料电池在450-550℃具有500mW/cm2左右的最大功率密度，大大提高了燃料电池的电解质电导率。同时，LiOH和Li2CO3附着在电解质的表面，提高电极的催化活性，进而提高燃料电池的电化学性能。
此外，燃料电池采用电解质支撑的结构，电池的制备成本相对低廉，采用锂氧化物同时作为阴极和阳极材料。因此，本发明实施例提出的电池结构具有制备成本低廉，低温发电性能优异等优点，有利于实现燃料电池的商业化。
实施例1
本实施例提供一种上述具有高电导率电解质的燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
S1、采用溶胶-凝胶法制备GDC纳米陶瓷粉末，然后通过等静压法将纳米陶瓷粉末压制成素片，在空气气氛中烧结并打磨抛光后制成电解质隔膜。步骤S1具体包括以下步骤：
S11、将Ce(NO3)3·6H2O、Gd2O3和稀硝酸混合，得到溶液A，其中，Ce(NO3)3·6H2O与Gd2O3的化学计量比为18：1。
S12、将柠檬酸作为络合剂加入溶液A后，在磁力搅拌器上搅拌8h，使其充分混合，得到溶液B。其中，溶液A中金属阳离子(包括Ce4+和Gd3+)与柠檬酸的化学计量比为1：1.5。
S13、将溶液B置于加热板上进行搅拌加热，直至出现淡黄色的干凝胶，将干凝胶置于马弗炉内烧结。具体地，以250℃/h的速度升温至800℃并保温2h，得到白色的GDC纳米陶瓷粉体。
S14、将GDC纳米陶瓷粉体倒入模具中在台式粉末压片机上以250Mpa的压力压制成片并保持5min，后经等静压机在250Mpa下压制成素片并置于马弗炉内烧结。具体地，以250℃/h的速度升温至600～1000℃并保温5h，得到GDC电解质隔膜。
S2、将NACL(即Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2)粉末与松油醇以7：1的比例进行混合，加入无水乙醇搅拌均匀，调节到适宜的粘稠度，得到浆料。将调节好的浆料均匀地涂覆在2.5mm的泡沫镍上，然后放入烘箱中在80℃烘干30min制得泡沫Ni-NCAL电极极板。
S3、将步骤S1得到的电解质隔膜与步骤S2得到的阳极和阴极进行组装，得到燃料电池。具体地，可选择以下两种方法中的任意一种进行组装：一是将电解质隔膜夹在两个泡沫Ni-NCAL电极极板之间，在一等压力下通过机械压制的方式制备具有三明治结构的燃料电池。二是将电解质粉体材料与两个泡沫Ni-NCAL电极极板直接共压成型制备燃料电池。
S4、提高燃料电池电解质电导率：向步骤S3得到的燃料电池的阳极通入H2，通入时间为20min，以便于LiOH和Li2CO3进入电解质内部，达到提高电解质电导率的目的。H2在550℃下将阳极表面的部分锂氧化物还原为LiOH和Li2CO3，LiOH和Li2CO3在550℃下呈熔融状态，熔融状态下的LiOH和Li2CO3扩散进入电解质隔膜并包覆在电解质内部的纳米陶瓷粉末表面形成核壳结构。随后向阴极侧通入空气，开始燃料电池的工作运行并进行各种电化学测量。两侧的气体流量均为100ml/min。
具体地，空气主要作用是作为燃料电池阴极侧的氧化剂，氢气的作用则是为燃料电池阳极侧提供燃料。上述燃料电池中，电解质除了可采用GDC之外，还可使用MgO、NaAlO2、LiAlO2、STO、LST或BCY。
本发明实施例以NACL作为阳极，具有少量微孔的纳米粉体颗粒构成的陶瓷片作为电解质隔膜，在阳极的NACL被H2还原后，生成LiOH和Li2CO3，生成的LiOH和Li2CO3的混合物在550℃的测试温度下呈部分熔融状态，其在化学势的作用下扩散进电解质并和电解质内部的纳米陶瓷粉末形成微量熔盐包覆在陶瓷颗粒表面的特殊核壳结构。如图1b所示，这种原位生成的微量熔盐-陶瓷的核壳结构具有非常高的离子电导率，使得燃料电池在500℃左右具有超过500mW/cm2的最大功率密度，大大提高了燃料电池的电解质电导率。同时，LiOH和Li2CO3附着在电解质的表面，提高电极的催化活性，进而提高燃料电池的电化学性能。
实施例2
本实施例提供一种采用实施例1的制备方法制备得到的燃料电池，该燃料电池以NCAL涂覆的泡沫镍作为双极板，以烧结的GDC作为电解质隔膜，按实施例1的步骤制备具有新型结构泡沫Ni-NCAL/GDC/NCAL-泡沫Ni的单体燃料电池。如图3所示，电极两侧采用泡沫镍垫片作为集流体1，其直径为13mm，并用银胶密封。将单体燃料电池安置在实验室燃料电池性能测试夹具中并将其放置管式炉中，其中电池附近炉温为550℃。然后通入气体燃料(空气、H2)并连接电化学工作站(VersaSTAT 3)开始电化学性能测试。
电池性能测试之前，先向阳极侧先通入H2还原，通入时间为20min。之后性能测试过程中分别在阴、阳极分别通分别通入空气和H2，两侧气体的流量均为100ml/min。
图4为本实施例中使用烧结的GDC电解质隔膜，结构为泡沫Ni-NCAL/GDC/NCAL-泡沫Ni的燃料电池的IP-IV曲线图。由图可知，使用900℃烧结的GDC电解质隔膜的电池在550℃开路电压为1.04V，最大功率密度达到485mW/cm2。结果表明采用含锂氧化物阳极的燃料电池在阳极的锂氧化物被H2还原后表现出较好的电化学性能，这对于推进固体氧化物燃料电池的商业化运用具有一定的参考价值。
实施例3
本实施例提供一种与实施例中燃料电池具有相同的结构，但电解质为LST、STO、BCY、MgO、NaAlO2以及LiAlO2的燃料电池。
图5为本实施例中采用foam Ni-NCAL/STO/NCAL-Ni foam新型结构的燃料电池的IP-IV曲线图。由图可知，在550℃时电池的开路电压为0.992V，最大功率密度为620mW/cm2。
图6为本实施例中具有foam Ni-NCAL/BCY/NCAL-Ni foam新型结构的燃料电池的IP-IV曲线。由图可知，在550℃时电池的开路电压为1.05V，最大功率密度为405.2mW/cm2。
在本发明提出的锂氧化物电极微熔盐陶瓷燃料电池中，电解质可以采用GDC、LST、STO、BCY、MgO、NaAlO2和LiAlO2等不同的纳米陶瓷粉末，电池在450-550℃均具有500mW/cm2左右的最大功率密度。具体测试时需要在燃料电池测试之前向阳极侧通入还原性气体(H2)，使得阳极侧的锂氧化物被氢气还原并生成LiOH和Li2CO3且生成的LiOH/Li2CO3混合物在450-550℃的测试温度下呈部分熔融状态，其在化学势的作用下扩散进入电解质隔膜并和电解质内部的纳米陶瓷粉末形成微量熔盐包覆在陶瓷颗粒表面的特殊核壳结构。这种原位生成的微量熔盐-陶瓷的核壳结构具有非常高的离子电导率，提高了电池的电化学性能。
此外，燃料电池采用电解质支撑的结构，电池的制备成本相对低廉，采用锂氧化物同时作为阴极和阳极材料。因此，本发明实施例提出的电池结构具有制备成本低廉，低温发电性能优异等优点，有利于实现燃料电池的商业化。
以上实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定，本领域技术人员在权利要求的范围内做出各种变形或修改，均属于本发明的实质内容。
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