具体实施方式

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。如本文所用，以下术语具有下文中赋予的含义，除非另有说明。

如本文所用，冠词“一个(a)”和“一个(an)”指代冠词的一个或多个(即至少一个)语法对象。例如，“一种元素”是指一种元素或一种以上的元素。

如本文所用，术语“约”应理解为指本领域技术人员在实现相同功能或结果的上下文中认为等同于所述数值的范围。

如本文所用，术语“亚甲基丙二酸酯”是指具有核心结构式-O-C(O)-C(＝CH₂)-C(O)-O-的化合物。

如本文所用，术语“RH”等于“相对湿度”并且是指在给定温度下水的分蒸气压与水的饱和蒸气压的比率。

如本文所用，如“基本上不存在溶剂”中的术语“基本上不存在”是指相比于总反应混合物，包含小于1重量％特定组分的反应混合物。在某些实施方案中，“基本上不存在”是指相比于特定组分，小于0.7重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或小于0.1重量％。在某些其他实施例中，“基本上不存在”是指相比于总反应混合物，包含小于1.0体积％、小于0.7体积％、小于0.5体积％、小于0.4体积％、小于0.3体积％、小于0.2体积％或小于0.1体积％的特定组分。

如本文所用，术语“稳定的”，例如，在本发明的“稳定的”单体或包含其的组合物的上下文中，是指本发明的单体(或其组合物)趋向于基本上不随时间聚合，基本上不硬化、形成凝胶、增稠或以其他方式随时间粘度增加，和/或基本上显示与未稳定的类似组合物相比，固化速度随时间的最小损失(即，保持固化速度)。

如本文所用，术语“贮藏期限”，例如，在具有改进的“贮藏期限”的本发明组合物的上下文中，是指在给定时间段内稳定的本发明组合物，例如，1个月、6个月，甚至1年或更长时间。

如本文所用，术语“添加剂”是指包括在配制体系中以增强其物理或化学性能并提供所需结果的添加剂。此类添加剂包括但不限于染料、颜料、增韧剂、抗冲改性剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光或其他标记物、热降解还原剂、耐热性赋予剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、流动或滑爽助剂、抗微生物剂和稳定剂。

如本文所用，术语“卤原子”、“卤素”、“卤代-”或“卤-(Hal-)”应理解为是指氟、氯、溴或碘原子。

如本文所用，术语“烷基”，单独或与其他术语组合，例如卤代烷基，被理解为意指饱和脂肪族烃基的基团并且可以是支化的或非支化的，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，或其异构体。

如本文所用，术语“烯基”，单独或与其他术语组合，例如卤代烯基，被理解为意指具有至少一个双键的直链或支链基团，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、戊二烯基、己烯基或己二烯基，或其异构体。

如本文所用，术语“炔基”，单独或与其他术语组合，例如卤代炔基，应理解为具有至少一个三键的直链或支链基团，例如，乙炔基、丙炔基或炔丙基或其异构体。

如本文所用，术语“环烷基”，单独或与其他术语组合，被理解为指稠合或非稠合、饱和、单环或多环的烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，或其异构体。

如本文所用，术语“烷氧基”，单独或与其他术语组合，例如卤代烷氧基，被理解为表示直链或支链的、饱和的、具有式-O-烷基的基团，其中术语“烷基”如上所定义，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，或其异构体。

如本文所用，术语“芳基”，单独或与其他术语组合，例如芳基烷基，应理解为包括稠合或非稠合芳基，例如苯基或萘基，其中苯基任选地被1至5个基团取代，并且萘基任选地被1至7个基团取代。

如本文所用，术语“杂-”应理解为意指饱和或不饱和基团，其被选自氧(O)、氮(N)和硫(S)的至少一个杂原子间断。

如本文所用，术语“A至B元杂-”，例如“3至6元杂-”，被理解为意指稠合或非稠合、饱和或不饱和的单环或多环基团，其除了碳原子之外，还包括至少一个选自由氧(O)、氮(N)和硫(S)的杂原子，条件是碳原子数目与杂原子数目之和在A至B的范围内。根据本发明的杂基团优选是5到30元杂基，最优选是6到18元杂基，尤其是6到12元杂基，尤其是6到8元杂基。

如本文所用，术语“杂环基”被理解为包括脂肪族或芳香族的杂环基，例如杂环基烷基或杂环基烯基。

术语“取代的”是指指定原子上的一个或多个氢被选自指定基团取代，条件是不超过指定原子在现有情况下的正常化合价，并且取代产生稳定的化合物。取代和/或变体的组合只有在这种组合产生稳定的化合物时才被允许。

术语“任选地被取代”意指任选地被指定基团、原子团或分子部分(moiety)取代。除非另有说明，否则任选被取代的基团可以是单取代或多取代的，其中多取代情况下的取代基可以相同或不同。

如本文所用，卤素取代的基团，例如卤代烷基，是单或多卤化的，最高至可能的取代基的最大数目。在多卤化的情况下，卤原子可以相同或不同。在这种情况下，卤素是氟、氯、溴或碘。

如本文所用，带有后缀“-ene”的基团表示具有两个共价键的基团，其可以连接到其他基团，例如-CH₂CH(CH₃)CH₂-(亚异丁基)、(亚苯基)，并且在亚苯基的情况下，共价键可以位于邻位、间位或对位。

如本文所用，“表面保护材料”中的术语“表面保护”是指施用于物体或基材表面并通常形成一个主要用于保护基材的层的材料。本文所用术语“保护”可以指各种具有保护性质的活动，如密封、防水或防潮、涂覆、涂装、防腐蚀、防火、绝热、抗菌等。如果基材是地板，表面保护理解为铺地板。如果基材是屋顶，则表面保护理解为铺盖屋顶。

如本文所用，“结构加固材料”中的术语“结构加固”是指施用于物体或结构的多个部分的材料，例如通过注射，主要目的是增加结构的强度或稳定性。本文所用的术语“加固”是指各种巩固性质的活动，例如加强、将各个部分连接成一个单元、填充空隙或大空间、密封接缝、将钢与砌体粘合等。如果结构加固材料可流动，则其理解为灌浆。

如本文所用，术语“地下建筑”是指在地表下进行的各种建筑活动。示例性的地下建筑是矿场、井、隧道、地铁、地下室等。

除非另有说明，所有百分比(％)均为“重量百分比”。

上文以一般术语或在优选领域内给出的基本定义或说明适用于最终产品，并相应地适用于起始材料和中间体。这些基团定义可以根据需要彼此组合，即包括一般定义和/或各自优选范围和/或实施方案之间的组合。

除非另有说明，温度是指室温，压力是指环境压力。

除非另有说明，溶剂是指本领域技术人员已知的所有有机和无机溶剂，包括水，不包括任何类型的单体分子。

一方面，本发明提供包括以下的组合物：

(A)至少一种亚甲基丙二酸酯单体；

(B)至少一种亚甲基丙二酸酯聚合物；

(C)至少一种酸性稳定剂；和

(D)水泥。

特别地，该组合物包括：

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体，

其中R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-(C1-C30-烷基)、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基、卤代-C2-C30-烯基和卤代-C3-C30-环烷基，所述基团各自任选地被取代，杂原子选自N、O和S；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物，

其中，C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C2-C30-杂环基、C2-C30-杂环基-C1-C30-烷基、C6-C30-芳基、C6-C30-芳基-(C1-C30-烷基)、C2-C30-杂芳基、C2-C30-杂芳基-C1-C30-烷基、C1-C30-烷氧基-C1-C30-烷基、卤代-C1-C30-烷基、卤代-C2-C30-烯基和卤代-C3-C30-环烷基，所述基团各自任选地被取代，杂原子选自N、O和S；

n是选自1至20的整数；

R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基、C2-C30-亚烯基、C2-C30-亚炔基、C6-C30-亚芳基、C3-C30-环亚烷基、C5-C30-环亚烯基、C5-C30-环亚炔基、C2-C30-亚杂环基和C2-C30-杂亚芳基，所述基团各自任选地被取代，并且杂原子选自N、O和S，其中R₅任选地被选自N、O和S的基团间断；

(C)至少一种酸性稳定剂；和

(D)水泥；

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计，0至70重量％；

酸性稳定剂(C)的量为0.1至500ppm，优选为0.1至300ppm，更优选为0.1至200ppm，且最优选为0.1至100ppm；

并且

水泥(D)的量为1重量％至70重量％，基于所述组合物的总重量计。

在本发明的优选实施方案中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C2-C15-烯基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团各自任选地被选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，杂原子选自N、O和S。

优选地，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C2-C8-杂芳基、C2-C8-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C2-C6-烯基和卤代-C3-C6-环烷基，所述基团各自任选地被选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C2-C6-杂环基、C2-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C2-C8-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，杂原子选自N、O和S。

更优选地，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基和C3-C6-环烷基，例如，甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基，戊基如正戊基和异戊基，己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基。

更优选地，R₁和R₂在每种情况下独立地选自直链C1-C6-烷基和C3-C6-环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基。

在本发明的优选实施方案中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C2-C10-杂芳基-C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C2-C10-烯基和卤代-C3-C10-环烷基，所述基团各自任选地被选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，杂原子选自N、O和S。

优选地，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C33-C6-杂环基-C1-C6-烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-杂芳基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C2-C6-烯基和卤代-C3-C6-环烷基，所述基团各自任选地被选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C2-C6-杂环基、C2-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，杂原子选自N、O和S。

更优选地，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基，戊基如正戊基或异戊基，己基如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基。

更优选地，R₃和R₄在每种情况下独立地选自直链C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。

在本发明的优选实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄相同。

在本发明的优选实施方案中，n选自1至15，优选1至10，更优选1至8。

在本发明的优选实施方案中，R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C10-亚烷基、C2-C10-亚烯基、C2-C10-亚炔基、C3-C18-亚芳基、C3-C10-环亚烷基、C3-C10-环亚烯基、C3-C10-环亚炔基、C2-C10-亚杂环基和C2-C10-杂亚芳基，所述基团各自任选地被取代，杂原子选自N、O和S，其中R₅任选地被选自N、O和S的基团间断。

优选地，R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C6-亚烷基、C2-C6-亚烯基、C2-C6-亚炔基、C6-C8-亚芳基、C3-C6-环亚烷基、C5-C6-环亚烯基、C5-C6-环亚炔基、C2-C6-亚杂环基和C3-C6-杂亚芳基，所述基团各自任选地被选自以下的基团取代：卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C2-C6-杂环基、C2-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，杂原子选自N、O和S，其中R₅任选地被选自N、O和S的基团间断。

更优选地，R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C6-亚烷基和C6-C8-亚芳基，所述基团各自任选地被至少一个C1-C6-烷基取代。

最优选地，R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自亚丙基、亚戊基和亚苯基，所述基团各自任选地被甲基取代。

特别地，R₅可以是亚苯基。其可以在其邻位、间位或对位，优选对位，即与主链中的基团连接。

在本发明的优选实施方案中，基团可进一步被取代基取代。可能的取代基可选自卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C2-C10-炔基、C1-C10-烷氧基、C3-C10-环烷基、C2-C10-杂环基、C2-C10-杂环基-C1-C10-烷基、卤代-C1-C10-烷基、卤代-C3-C10-环烷基、C3-C18-芳基、C3-C18-芳基-C1-C10-烷基、C2-C10-杂芳基、C3-C10-环烯基和C3-C10-环炔基，其中杂原子选自N、O和S。

优选地，取代基可选自卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-环烷基、C3-C6-杂环基、C3-C6-杂环基-C1-C6-烷基、卤代-C1-C6-烷基、卤代-C3-C6-环烷基、C6-C8-芳基、C6-C8-芳基-C1-C6-烷基、C3-C6-杂芳基、C3-C6-环烯基和C3-C6-环炔基，其中杂原子选自N、O和S。

在每种情况下，本发明的组合物应包括一种或多种化合物来延长贮藏期限。在某些实施方案中，配制组合物，以使组合物稳定至少6个月，且优选稳定至少一年。所述化合物包括酸性稳定剂。

本发明考虑到任何合适的本领域已知的酸性稳定剂，包括，例如，硫酸(H₂SO₄)、三氟甲磺酸(TFA)、氯二氟酸(chlorodifluoro acid)、马来酸、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸或类似的酸。不限于该清单，酸性稳定剂可包括可加入含有单体或聚合物的组合物的任何材料以将贮藏期限延长最高至例如1年或更多。这样的酸性稳定剂可具有范围在例如约-15至约5，或约-15至约3，或约-15至约1，或约-2至约2，或约2至约5，或约3至约5的pKa。

对于这些酸性稳定材料中的每一种，此类酸性稳定剂的存在量为0.1至500ppm，优选0.1至400ppm，更优选0.1至300ppm，更优选0.1至200ppm，且更优选0.1至100ppm。

根据本发明的优选实施方案，水泥任选地包括石灰，包括水化石灰和生石灰，并且可任选地包括骨料、填料和其他添加剂。

水泥可为波特兰水泥、铝酸钙水泥、磷酸镁水泥、磷酸镁钾水泥、硫铝酸钙水泥或本领域技术人员已知的任何其他合适的水泥。骨料可能包括在水泥中。骨料可以是二氧化硅、石英、沙子、碎大理石、玻璃球、花岗岩、石灰石、方解石、长石、冲积砂，任何其他耐用骨料，以及其混合物。惰性填料和/或其他添加剂可以另外存在于根据本发明的水泥组分中。或者，这些可选的组分也可以仅在制备砂浆或混凝土时添加。

通常已知的砾石、砂和/或例如基于石英、石灰石、重晶石或粘土的粉末，特别是石英砂，适合作为惰性填料。也可以使用轻质填料，如珍珠岩、硅藻土(kieselguhr(diatomaceous earth))、剥落云母(蛭石)和泡沫砂。

合适的添加剂是例如公知的流动剂、消泡剂、保水剂、增塑剂、颜料、纤维、分散粉末、润湿剂、缓凝剂、促进剂、络合剂、水分散体、流变改性剂或其混合物。

令人惊讶地，发明人已经发现，合适量的单体、聚合物和水泥或合适量的组合物中的各组分导致在快速建设和潮湿环境下的建设中使用的建筑材料所需的性能的极好平衡，如安全性、固化速度、早期强度、化学耐受性、粘合强度、拉伸强度、伸长率和防水性等。单体、聚合物和水泥的量或组合物中各组分的量可以调整以适应不同的应用，从而使亚甲基丙二酸酯胶凝混合体系成为一种坚固的产品。

根据本发明的优选实施方案，亚甲基丙二酸酯单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计0至40重量％，并且水泥的量为基于所述组合物的总重量计1至30重量％，优选为5重量％至25重量％。

根据本发明的另一优选实施方案，亚甲基丙二酸酯单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计0至70重量％，且水泥的量为基于所述组合物的总重量计30至70重量％，优选35至65重量％。

根据本发明的一个实施方案，混合物包括本发明的组合物。

根据本发明的一个实施方案，包括本发明的组合物的混合物基本上不含任何溶剂。

根据本发明的一个实施方案，包括本发明的组合物的混合物还可包括其他添加剂。

在本发明的某些实施方案中，其他添加剂可以是选自以下的至少一种：增塑剂、触变剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、填料、碱促进剂、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度调节剂、增量剂、分散剂、防结块剂、脱气剂、防流挂剂、抗凝剂、消光剂、平整剂、蜡、抗污添加剂、抗划痕添加剂、消泡剂或惰性树脂。在本发明的优选实施方案中，添加剂可以是选自以下的至少一种：增塑剂、触变剂、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、填料、水硬性粘合剂、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度调节剂、分散剂、脱气剂、防流挂剂、抗凝剂、消泡剂、着色剂、纤维、聚合物粉、网、碎屑、空心球和惰性树脂。

在优选的实施方案中，碱促进剂是碱、碱前体或碱增强剂的形式。如本文所用，术语“碱”是指具有至少一个能够引发阴离子聚合物化的电负性基团的组分。如本文所用，术语“碱前体”是指在以某种方式(例如施加热、化学反应或UV活化作用)被作用时可转化为碱的组分。如本文所用，术语“碱增强剂”是指能够以某种方式起作用以改善或增强试剂碱性的试剂。

优选地，碱促进剂是选自以下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、胺、胍、酰胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、卤化物、金属盐、铵、胺，其中所述盐中的阴离子选择以下的至少一种：卤素、乙酸根、氯乙酸根、苯甲酸根、脂肪酸、链烯羧酸、硫、碳酸根、硅酸根、二酮、单羧酸、含羧酸的聚合物。

对于本领域技术人员来说，上述添加剂是可商购的。上述制剂添加剂，如果有的话，以本领域常用的量存在。

在本发明的其他实施例中，包含本发明组合物的混合物还可包括着色剂，包括但不限于有机颜料、有机金属颜料、矿物基颜料、碳颜料、钛颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮化合物、酞菁化合物、镉颜料、铬颜料、钴颜料、铜颜料、铁颜料、粘土颜料、铅颜料、汞颜料、钛颜料、铝颜料、锰颜料、群青颜料、锌颜料、砷颜料、锡颜料、氧化铁颜料、锑颜料、钡颜料、生物颜料、染料，光致变色、导电和液晶高分子颜料，受压变色(piezochromic)颜料、视角闪色(goniochromatic)颜料、银颜料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、放射遮光剂等。

对于本领域技术人员来说，上述着色剂是可商购的。上述着色剂，如果有的话，以本领域常用的量存在。

关于组合物的定义和描述也适用于本发明的方法和用途。

本发明的组合物可由包括以下步骤的方法获得：

(1)混合单体(A)、聚合物(B)和酸性稳定剂(C)；和

(2)将水泥(D)与步骤(1)中获得的混合物混合，得到所述组合物。

在优选的实施方案中，制备本发明的组合物的方法包括a)混合单体(A)和聚合物(B)；b)向由步骤(a)得到的混合物中加入酸性稳定剂(C)；和c)向由步骤(b)得到的混合物中加入水泥。

在该方法中使用的混合通过本领域常规手段在适合混合的单元中进行，例如在室温下使用混合棒、IKA混合器或磁力搅拌棒通过搅拌或搅动进行。

根据本发明的特定方面，具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体(A)可由本领域技术人员通过以下步骤制备：(a)任选地在酸性或碱性催化剂存在下，并且任选地在酸性或非酸性溶剂存在下，将丙二酸酯与甲醛源反应，形成反应混合物；(b)将反应混合物或其一部分与能量转移装置接触，以产生包含亚甲基丙二酸酯单体的汽相；和(c)从汽相中分离亚甲基丙二酸酯单体。

根据本发明的一个实施方案，具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物(B)可以由本领域技术人员通过以下步骤制备：将适量的起始材料(例如，DEMM)和适量的含OH的连接基团(例如，二醇)混合并在催化剂(例如，Novazym 435)存在下反应，搅拌所得混合物，并在一定温度下加热一段时间，同时通过蒸发除去产生的酒精。随后，将反应混合物冷却并用少量酸稳定剂稳定，然后过滤得到所需产物。

在一方面，本发明涉及根据本发明的组合物或混合物作为建筑材料的用途。

在优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的组合物或混合物作为表面保护材料，如地板、屋顶、底漆、防水材料、墙漆或覆层材料的用途。

在另一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的组合物或混合物作为结构加固材料，如灌浆或锚固材料的用途。

优选地，该组合物或混合物被施用于选自岩石、混凝土、木材、玻璃、树脂、石头、土、泥、砂等的基材或结构。甚至更优选地改组合物或混合物被施用于湿润表面或湿润结构。甚至更优选地，该组合物或混合物在水下使用。

在替代的实施方案中，本发明涉及组合物在地下建筑，包括但不限于，矿场、井、隧道、地铁、地下室等中的用途。与其他在地面上进行的土木工程项目相比，地下施工是在封闭或部分封闭的空间内进行，通风不良，需要快的固化速度和快的强度增长。本发明的丙二酸亚胶胶凝混合体系具有低溶剂量或基本无溶剂，并可在短时间内固化，使其适用于地下建筑。

组合物或混合物通过本领域常用方式施用，如涂刷、喷涂、滚压、铸制、自流平和注射。

在一个实施方案中个，将组分(A)-(C)储存于一个包装中，而将组分(D)储存于不同的包装中。所述两个包装当场混合以再施用于基材或结构前应用组合物。

使用温度为-30℃至60℃，优选为-20℃至40℃。并且，使用相对湿度为1％至99％，优选为5％至95％。

根据本发明的组合物或混合物可以以本领域的常规方式施用。在优选的实施方案中，将单体(A)和聚合物(B)与酸性稳定剂(C)和可选的添加剂如填料和/或UV稳定剂混合，制成现成的制剂，然后在体系中加入水泥(D)，并将混合物涂在基材上或结构中。

在本发明中，屋顶、底漆(priming)、防水材料、覆层或地板可以本领域技术人员已知的方式实施，例如涂刷、喷涂、流平(leveling)或滚压涂覆(roller-coating)。在本发明中，灌浆或锚固物可以本领域技术人员已知的方式实施，例如通过注射或铸制。应注意，本发明中使用的具体应用方式取决于组合物的施工性能。特别地，相对于喷涂，注射需要相对长的凝胶时间。

在本发明的实施方案中，组合物或混合物也可用于需要快的固化时间和强度增长、拉伸强度、柔性、粘合强度、防水性、温度和湿度耐受性之间的多种性能的良好平衡的其他土木工程建设中。

在本发明的优选实施方案中，组合物或混合物被施加于湿润基材或湿润结构。在替代实施方案中，组合物或混合物用于水下。

在本发明的实施方案中，使用温度为-30℃至60℃，优选为-20℃至40℃。

在本发明的实施方案中，使用相对湿度为1％至99％，优选为5％至95％。

实施方案

用以下实施方案更详细地说明本发明。

第一实施方案是是一种组合物，其包括：

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

n是选自1至20的整数；和

R₅,如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D)，

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计0至40重量％，并且酸性稳定剂(C)的量为0.1至500ppm，并且水泥(D)的量为1至30重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第二实施方案是是一种组合物，其包括：

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C2-C30-烯基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

n是选自1至15的整数；和

R₅,如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚至少一种；

和水泥(D)，

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计5至35重量％，并且酸性稳定剂(C)的量为0.1至400ppm，并且水泥(D)的量为1至30重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第三实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C2-C30-烯基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

n是选自1至10的整数；和

R₅,如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计5至35重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至300ppm，并且水泥(D)的量为1至25重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第四实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体

其中,R₁和R₂在每种情况下独立地选自C6-C30-芳基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基，

n是选自1至8的整数；和

R₅,如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计5至30重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至250ppm，且水泥(D)的量为1至25重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第五实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基,

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基；

n是选自1至6的整数；和

R₅,如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计10至30重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至200ppm，且水泥(D)的量为1至20重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第六实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中,R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基,

n是选自1至6的整数；和

R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计15至20重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至180ppm，且水泥(D)的量为1至15重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第七实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

n是选自1至8的整数；和

R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸,氯二氟酸,马来酸,甲磺酸,二氟乙酸,三氯乙酸,磷酸,二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为0至70重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至500ppm，且水泥(D)的量为30至70重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第八实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

n是选自1至10的整数；和

R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计5至65重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至400ppm，且水泥(D)的量为30至67重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第九实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

n是选自1至12的整数；和

R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D)，

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计10至65重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至200ppm，且水泥(D)的量为35至65重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第十实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

n是选自1至15的整数；和

R₅,如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计10至50重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至150ppm，且水泥(D)的量为40至60重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第十一实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基和C3-C30-环烷基；

n是选自1至20的整数；和

R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D)，

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计10至50重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至100ppm，且水泥(D)的量为35至60重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第十二实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；

n是选自1至6的整数；和

R₅，如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C1-C30-亚烷基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计30至60重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至150ppm，且水泥(D)的量为35至65重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第十三实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基、C2-C30-烯基、C3-C30-环烷基、C6-C30-芳基、卤代-C1-C30-烷基；

n是选自1至8的整数；和

R₅,如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D)，

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计10至70重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至100ppm，且水泥(D)的量为33至67重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第十四实施方案是一种组合物，其包括

(A)至少一种具有式(I)的亚甲基丙二酸酯单体：

其中，R₁和R₂在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基；

(B)至少一种具有式(II)的亚甲基丙二酸酯聚合物：

其中，R₃和R₄在每种情况下独立地选自C1-C30-烷基；

n是选自1至8的整数；和

R₅,如果n＝1或如果n>1，在每种情况下独立地选自C6-C30-亚芳基和C6-C30-亚芳基；和

(C)选自三氟甲磺酸、氯二氟酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸和苯酚的至少一种；

和水泥(D),

其中，单体(A)的量为基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计40至60重量％，且酸性稳定剂(C)的量为0.1至100ppm，且水泥(D)的量为35至45重量％，基于多组分组合物的总重量计。

第十五实施方案是包括实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括一种或多种添加剂，该添加剂选自增塑剂、触变剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂、填料、碱促进剂、石灰石、表面活性剂、润湿剂、粘度调节剂、分散剂、脱气剂、防流挂剂、抗凝剂、消泡剂、着色剂、纤维、聚合物粉、网、碎屑、空心球和惰性树脂。

第十六实施方案是包括实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括一种或多种添加剂，该添加剂选自增塑剂、防流挂剂、触变剂、表面活性剂、填料、石灰石、聚合物粉和消泡剂。

第十七实施方案是包括实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括一种供货多种添加剂，该添加剂选自抗氧化剂、光稳定剂、UV稳定剂和填料。

第十八实施方案是包括实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括一种或多种添加剂，该添加剂选自粘度调节剂、增粘剂、颜料、脱气机、惰性树脂和消泡剂。

第十九实施方案是包括实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括选自颜料、分散剂、触变剂、脱气剂、纤维和填料的其他添加剂。

第二十实施方案是包括实施方案1-14中任一项所述的组合物的混合物，其还包括选自抗氧化剂、防流挂剂、脱气剂、消泡剂、碎屑和填料的其他添加剂。

实施例

现在将参考实施例和比较例描述本发明，这些实施例和比较例不旨在限制本发明的范围。

使用了以下起始材料：

丙二酸二乙酯(DEM)、丙二酸二己酯(DHM)和丙二酸二环己酯(DCM)购自AlfaAesar。多聚甲醛、乙酸钾、乙酸铜(II)、作为催化剂的Novazym 435购自Acros Organics。马来酸、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-亚苯基二甲醇购自Alfa Aesar。甲磺酸和硫酸购自Sigma-Aldrich。三氟甲磺酸购自Aladdin。水泥购自Anhui Conch Cement CompanyLimited(Hailuo 52.5)。

分析方法

(1)NMR(核磁共振)

常规一维NMR光谱在400MHz光谱仪或400MHz光谱仪上进行。将样品溶解在氘代溶剂中。化学位移以ppm标度记录，并参考适当的溶剂信号，例如,对于1H光谱,DMSO-d6为2.49ppm，CD₃CN为1.93ppm，CD₃OD为3.30ppm，CD₂Cl₂为5.32ppm，CDCl₃为7.26ppm。

(2)GC-MS(气相色谱质谱联用)

GC-MS是用配备有Hewlett Packard 5890气相色谱仪的Hewlett Packard 5970质谱仪获得的。离子源保持在270℃。

(3)ESI-MS(电喷雾质谱)

使用Thermo LTQ-FT获得电喷雾电离质谱，Thermo LTQ-FT是一种由线性离子阱质量分析器和傅里叶变换离子回旋共振(FT-ICR)质量分析器组成的混合仪器。

测量方法

(1)凝胶时间

在整个本发明中，凝胶时间是指从混合组合物的组分I和组分II开始到组合物变得太粘并失去施工性能的时间。特别地，短凝胶时间(例如0.5-5分钟)适用于喷涂涂覆，而滚压涂覆则需要较长的凝胶时间(如15-30分钟)。凝胶时间是根据DIN EN ISO 9514测量的。

(2)干透时间

在整个本发明中，干透时间是指从开始混合组合物的组分I和组分II并形成具有一定厚度的层，到所述层变得完全干燥的时间。干透时间是根据ASTM D1640测量的。

(3)硬度

在整个本发明中，肖氏D硬度按DIN53505测定。

经铅笔试验的硬度根据ISO 15184测定。

(4)化学耐受性

化学耐受性按照ASTM D1308-02测量。测试时间为十天。

制备实施例

I.单体(A)的制备

实施例1：亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)的制备

<1>.在两升三颈圆底烧瓶(配备冷凝器)中，将60g多聚甲醛(2mol)、10g乙酸钾和10g乙酸铜(II)混合在80ml四氢呋喃(THF)中。

<2>.将该混合物在65℃下搅拌并加热40分钟。然后从另外的漏斗向反应混合物中滴加160g(1mol)丙二酸二乙酯(DEM)。

<3>.在DEM添加结束时(约1小时)，将反应混合物在65℃下再搅拌2小时。

<4>.然后将反应混合物冷却至室温，然后在搅拌下将10g硫酸加入烧瓶中。

<5>.然后通过过滤除去沉淀物并收集滤液。向收集的滤液中加入0.01g硫酸(60ppm)。

<6>.然后减压蒸馏滤液。在55-70℃和约1.5mmHg的真空条件下将二乙基亚甲基丙二酸酯作为粗品收集。

<7>.在减压下用不锈钢填充柱进一步分馏粗单体(含有60ppm的硫酸)。这得到141g(产率为82％，纯度为98％)纯单体。

<8>.单体用40ppm的硫酸稳定。

1H-NMR(400MHz,CDC13)δ6.45(s,2H),4.22(q,4H),1.24(t,6H)。

GC-MS(m/z)：173,145,127,99,55。

m/z 173处的离子代表质子化的DEMM。

实施例2：亚甲基丙二酸二己酯(DHMM)的制备

除步骤2中使用丙二酸二己酯外，制备按实施例1进行。这得到227g(产率80％，纯度95％)纯单体。单体用60ppm硫酸稳定。

GC-MS(m/z)：285

实施例3：亚甲基丙二酸二环己酯(DCHMM)的制备

制备按照实施例1进行，除了在步骤2中使用丙二酸二环己酯。这得到224g(收率80％，纯度95％)纯单体。单体用60ppm硫酸稳定。

GC-MS(m/z)：281

II.聚合物(B)的制备

实施例4：聚合物(B-1)的制备

在(配备冷凝器的)圆烧瓶中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3gDEMM(0.1mol)和4.2g 1,5-戊二醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去产生的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。这得到期望产物。

ESI-MS(m/z)：357

实施例5：聚合物(B-2)的制备

在(配备冷凝器的)圆烧瓶中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和8.3g 1,5-戊二醇(0.08mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去产生的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。这得到了期望产物，其中n是选自2至8的整数。

ESI-MS(m/z)：541(n＝2),725(n＝3),909(n＝4),1093(n＝5),1277(n＝6),1461(n＝7),1645(n＝8)。

实施例6：聚合物(B-3)的制备

在(配备冷凝器的)圆烧瓶中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)和3.6g 2-甲基丙-1,3-二醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去产生的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。这得到了期望的产物。

ESI-MS(m/z)：343

实施例7：聚合物(B-4)的制备

在(装配有冷凝器的)圆烧瓶中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1摩尔)和5.52g 1,4-亚苯基二甲醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去产生的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。这得到了期望的产物。

ESI-MS(m/z)：391

实施例8：聚合物(B-5)的制备

在(配备冷凝器的)圆烧瓶中，加入0.5g Novazym 435(催化剂)、17.3g DEMM(0.1mol)、3.6g 2-甲基丙-1,3-二醇(0.04mol)和5.52g1,4-亚苯基二甲醇(0.04mol)。将混合物在65℃下搅拌并加热6小时，同时通过蒸发除去产生的醇。然后将反应混合物冷却至室温并用10ppm马来酸稳定。过滤反应混合物以除去催化剂。这得到期望的产物，其中p与q之和是选自2至8的整数。

ESI-MS(m/z)：561(p＝1,q＝1),779(p＝1,q＝2),731(p＝2,q＝1),949(p＝2,q＝2),997(p＝1,q＝3),901(p＝3,q＝1),1215(p＝1,q＝4),1167(p＝2,q＝3),1119(p＝3,q＝2),1071(p＝4,q＝1),1433(p＝1,q＝5),1385(p＝2,q＝4),1337(p＝3,q＝3),1289(p＝4,q＝2),1241(p＝5,q＝1)

III.组合物的制备和性能

按照以下一般程序，制备如表1的组合物，然后在每种情况下通过使用规格迈耶棒(Mayer rod)将其施加到湿砖的表面上。

以表1所示的各共混比例，在25℃和大气压下，首先将单体(A)和聚合物(B)置于具有磁力搅拌棒的塑料容器中。在不加热的情况下，以900rpm搅拌的同时，将酸性稳定剂(C)加入容器中。再将混合物连续搅拌5分钟。然后，将水泥(D)加入混合物中并搅拌以形成组合物。

表1.实施例9-15中的组合物的组分

*基于单体(A)和聚合物(B)的总重量计

**基于所述组合物的总重量计

从BASF市售可得的MasterTop P1601是一种用于地板和防水体系的多组分环氧树脂底漆，并用作对比例16。

测试了组合物的凝胶时间。结果如下表2所示。

将组合物施加到湿砖的表面上，然后在湿砖表面使用2.5规格迈耶棒将组合物向下拖，得到0.2mm厚的膜，用于硬度和化学耐受性测试。测试所述膜的干透时间。结果也示于下表2中。

表2.组合物的凝胶时间和干透时间

有利的是，根据本发明的组合物具有宽范围的凝胶时间，即施工性能，并且可以进行调整以适应不同应用。对于诸如底漆、地板、屋顶、防水材料等的表面保护应用，此类表面保护材料的凝胶时间为不少于20min，干透时间小于8小时是可以接受的。具有相对长的凝胶时间(例如，20-120min)的组合物，可通过涂刷、自流平或滚压将其施用在基材上。对于结构加固应用、地下建筑或需要快速固化的土木工程，优选较短的凝胶时间，例如，0.5-20min。具有相对短的凝胶时间和良好流动性的组合物可以通过喷涂、注射或铸制来施用。综上所述，证明了本发明实施例的样品表现出快速且可控的固化，因此适用于各种建筑。

测试了本发明组合物和对比组合物16的碱耐受性和经铅笔试验的硬度，结果示于下表3。

表3.通过组合物的碱耐受性和经铅笔试验的硬度

*太低以至于无法测量

**由混合组合物的所有组分开始。以下采用同一测量时间。

表明实施例9和实施例11的组合物对普通碱性溶剂均具有良好的耐受性。

与对比实施例16相比，实施例9和实施例11的经铅笔试验的硬度显示出更快的固化速度和更强的早期强度。3小时后，实施例9和实施例11均达到对比实施例16在24小时后的硬度。有利的是，本发明的组合物在充分固化后可以获得良好的硬度，即根据实施例9和11的组合物在24小时后的(经铅笔测试的)硬度优于HB。

实施例12-13和对比例15的固化曲线通过记录其肖氏D硬度随时间的发展来表征。结果总结在下表4中。

表4.实施例12-13和对比例15中的组合物的硬度

有利的是，本发明的组合物在充分固化后可以获得良好的硬度，即根据实施例12和13的组合物在24小时后的肖氏D硬度为不少于70。此外，本发明的组合物还可以快速固化，即组合物在固化几个小时后具有令人满意的早期硬度。以上结果表明，该组合物的肖氏D硬度在3小时后的硬度是其24小时后的肖氏D硬度的不少于80％。这种固化特性使得该组合物适合用作结构加固材料或用于需要快速固化的土木工程，例如地下建筑。

本发明组合物的拉伸强度和伸长率总结在下表5中。

表5.实施例13-14中的组合物的拉伸强度和伸长率

有益的是，本发明组合物具有不少于1.5％的良好伸长率和不少于7Mpa的拉伸强度，表现出优异的柔性和机械性能。伸长率和拉伸强度分别根据DIN 53504确定。

实施例17：水下固化

按照与表1所示实施例13相同的各共混比例和相同的制备方法，制备包括组分(A)-(D)的组合物并施用于湿砖表面，然后用2.5规格迈耶棒在湿砖表面上将组合物向下拖，得到0.2mm厚的膜。然后将砖和其上的膜覆层浸入水中以测试固化性能。不时地将砖和膜覆层取出，测量硬度发展。

表6.水下固化性能

与实施例13相比，实施例17显示了相似的固化行为，包括凝胶时间和肖氏D硬度发展，这表明根据本发明的组合物在水下固化没有困难。

实施例18：低温下固化

除了组合物、砖和膜的制备在5℃下进行外，按照与表1所示实施例13相同的各共混比例和相同的制备方法，制备了包含组分(A)-(D)的组合物并施加到湿砖的表面上，然后使用2.5规格迈耶棒在湿砖表面将组合物向下拖，得到0.2mm厚的膜。然后测试低温下的固化性能。

表7. 5℃，50％RH下的固化性能

*由于在低温下结晶而不能固化

综上所述，表明本发明的组合物即使在低温下也表现出快速且受控的固化。

本文所述的结构、材料、组合物和方法旨在作为本发明的代表性实例，并且将理解本发明的范围不受这些实例的范围限制。本领域技术人员将认识到，本发明可以通过对所公开的结构、材料、组合物和方法的变化来实施，并且此类变化被认为在本发明的范围内。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变化。