具体实施方式

将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。

本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。

将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。

在本说明书中，除非另外明确指出，否则表述“％”表示重量％。

在本说明书中，表述“平均粒径D₅₀”表示累积体积为50％时的粒径。例如，D₅₀可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高度可重复的和高分辨率的结果。

在本说明书中，表述“比表面积”是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量的，其中，具体而言，可以使用Bell Japan公司的BELSORP-mini II从液氮温度(77K)时的氮气吸附量来计算比表面积。

在下文中，将详细地描述本发明。

碳纳米管分散体

首先，将描述根据本发明的碳纳米管分散体。

根据本发明的碳纳米管分散体包括：(1)Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为800m²/g或更大的碳纳米管(CNT)；(2)分散剂；和(3)水基溶剂，其中分散剂包括含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳环的酚类化合物。

(1)碳纳米管

碳纳米管用于改善电极的导电性，其中石墨片(graphite sheet)具有纳米级直径的圆柱形状，并且包括具有sp2键合结构的碳同素异形体及其聚集体。碳纳米管聚集体表示通过排列或聚集多个碳纳米管形成的二级结构。例如，碳纳米管聚集体可以是束(bundle)状或绳(rope)状的束型(bundle type)碳纳米管，其中多个碳纳米管在预定方向上并排布置或排列，或者可以是球形或马铃薯形状的缠结型(entangled type)碳纳米管，其中多个碳纳米管无预定方向地缠结在一起。

本发明的碳纳米管分散体包括BET比表面积为800m²/g或更大，优选地为800m²/g至5,000m²/g，更优选地为900m²/g至2,000m²/g的碳纳米管。如果使用如上所述的具有高BET比表面积的碳纳米管，则由于在硅基负极活性材料之间的导电网络的形成优异，因此可以获得改善二次电池的循环特性的效果。

关于本发明中使用的具有高BET比表面积的碳纳米管，由于碳纳米管之间的非常高的内聚力，使得碳纳米管分散体的粘度较高，因此不仅分散体的稳定性较差，而且还必须使用过量的碳纳米管以充分形成导电路径，因此，活性材料层中活性材料的量减少可能会导致电极性能的降低。因此，难以将具有高比表面积的碳纳米管作为导电剂商业化。

然而，根据本发明人的研究，在碳纳米管分散体中一起使用稍后将描述的含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳环的酚类化合物的情况下，发现尽管使用如上所述的具有大的比表面积的碳纳米管，但是由于碳纳米管优异的分散性，使得初始粘度较低，并且抑制了粘度随时间的变化。

因此，在将本发明的碳纳米管分散体用于制备电极浆料的情况下，由于碳纳米管均匀地设置在活性材料之间，因此即使在通过涂覆和干燥电极浆料并且随后进行辊压以制备电极期间，也可以始终保持电极活性材料之间的良好空间。此外，由于碳纳米管没有聚集并且均匀分布，所以即使使用少量的碳纳米管也可以充分形成导电路径。

用于本发明的碳纳米管可以是单壁碳纳米管(SWCNT,single-walled carbonnanotube)、双壁碳纳米管(DWCNT,double-walled carbon nanotube)或它们的组合，但是碳纳米管不限于此。单壁碳纳米管或双壁碳纳米管具有比多壁碳纳米管更高的比表面积，因此，单壁碳纳米管或双壁碳纳米管在改善其中使用了硅基负极活性材料的电池的循环特性方面更有效。

碳纳米管的平均直径可以为0.6nm至10nm，优选为0.8nm至5nm，并且更优选为0.8nm至3nm。此外，碳纳米管的平均长度可以为0.5μm至20μm，优选为0.5μm至10μm，并且更优选为0.5μm至5μm。在碳纳米管的平均直径和平均长度满足上述范围的情况下，对于降低分散体的粘度和提高存储稳定性是有效的，并且即使当使用硅基负极活性材料时，也能获得优异的循环特性。

在这种情况下，可以通过使用扫描电子显微镜拍摄碳纳米管粉末来测量碳纳米管的平均直径，并且可以通过使用扫描电子显微镜拍摄碳纳米管分散体来测量碳纳米管的平均长度。

基于碳纳米管分散体的总重量，碳纳米管可以以0.01重量％至5重量％，优选地0.01重量％至3重量％，更优选地0.1重量％至2重量％，且最优选地0.1重量％至1重量％的量被包括。当碳纳米管的量满足上述范围时，改善分散体的粘度的效果和改善二次电池的循环特性的效果是优异的。

(2)分散剂

分散剂是用于使碳纳米管在碳纳米管分散体中均匀分散而不聚集，其中本发明的碳纳米管分散体使用含有胺的聚合物分散剂和含有两个或更多个芳环的酚类化合物一起作为分散剂。根据本发明人的研究，发现在两种特定分散剂一起使用的情况下，碳纳米管分散体的粘度随时间的变化显著减小。

在本发明中，基于100重量份的碳纳米管，分散剂可以为10重量份至2,000重量份，优选为50重量份至1,000重量份，并且更优选为70重量份至500重量份的量被包括。如果分散剂的量过少，则碳纳米管分散体的粘度可能会增加，并且，如果分散剂的量过大，则由于在制备电极之后分散剂充当杂质，因此二次电池的物理特性可能会劣化。

含有胺的聚合物分散剂例如可包括选自由以下各者构成的群组中的至少一者：聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚丙烯酸酰肼(polyacrylic acid hydrazide)、聚-N-乙烯基-5-甲基恶唑烷酮(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon)、N-烷基聚亚胺(N-alkyl polyimine)、N-乙酰基聚亚胺(N-acetyl polyimine)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚-L-赖氨酸氢溴酸盐(poly-L-lysine hydrobromide)、苄基-十二烷基-二甲基氯化铵(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride)、和聚乙烯亚胺(polyethylenimine)。

在如上所述的在聚合物结构中使用含有胺的特定聚合物分散剂的情况下，可以表现出进一步改善的粘度提高效果和抑制粘度随时间变化的效果。

接下来，与传统情况相比，由于两个或更多个芳环产生的大块(bulky)结构和酚基中包括的羟基的影响，因此包含两个或更多个芳环的酚类化合物可以降低碳纳米管分散体、特别是水基碳纳米管分散体的粘度，并且可以显著改善粘度随时间的增加。在使用仅含有一个芳环的酚类化合物(例如多巴胺、没食子酸、邻苯三酚、邻苯二酚等)的情况下，提高分散体粘度的效果和抑制粘度随时间变化的效果不充分。

优选地，酚类化合物可以在至少一个芳环中包括选自由酚结构、邻苯二酚结构、没食子酚结构、和萘酚结构构成的群组中的至少一种结构，并且具体地可以在至少一个芳环中包括选自由邻苯二酚结构和没食子酚结构构成的群组中的至少一种结构。酚结构是其中两个羟基与苯环键合的结构，邻苯二酚结构是其中两个羟基与苯环键合的结构，没食子酚结构是其中三个羟基与苯环键合的结构，萘酚结构是其中一个羟基与萘键合的结构。

在含有两个或更多个芳环的酚类化合物包括上述结构的情况下，由于在碳纳米管分散体中，芳环与碳纳米管之间的相互作用以及酚类化合物的-OH与聚合物分散剂之间的氢键相互作用得到适当地平衡，因此可表现出降低碳纳米管分散体的粘度和抑制粘度随时间增加的效果。

含有两个或更多个芳环的酚类化合物的具体示例可以是选自由黄芩苷、木犀草素、花旗松素、杨梅素、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆因(butein)、白皮杉醇、和单宁酸构成的群组中的至少一者，并且优选地可以是单宁酸、槲皮素或其组合。

在本发明的一个示例中，含有两个或更多个芳环的酚类化合物中所包含的芳环可具有其中一个芳环不与另一个芳环稠合(fused)的结构、或两个芳环彼此稠合的结构，并且可不包括三个或更多个芳环彼此稠合的结构。

即，可以从含有两个或更多个芳环的酚类化合物的范围中排除分子结构中三个或更多个芳环稠合的结构。

在含有两个或更多个芳环的酚类化合物包括分子结构中三个或更多个芳环中稠合(fused)的结构的情况下，由于其中三个或更多个芳环稠合的结构可通过在碳纳米管分散体中施加与碳纳米管超过足够的强结合力而引起碳纳米管之间的团聚，因此其可能不适于改善碳纳米管的分散性。此外，由于在碳纳米管分散体中的芳环与碳纳米管之间的相互作用与酚类化合物的-OH与聚合物分散剂之间的氢键相互作用之间的平衡被破坏，因此可能难以适当地表现出降低碳纳米管分散体的粘度的效果和抑制粘度随时间增加的效果。

基于100重量份的含有胺的聚合物分散剂，酚类化合物可以以1重量份至100重量份，优选为5重量份至100重量份，并且更优选地为10重量份至100重量份的量被包括。当含有胺的聚合物分散剂和酚类化合物的量满足上述范围时，降低分散体的粘度和提高存储稳定性的效果更加优异。

(3)水基溶剂

溶剂是用于分散碳纳米管、聚合物分散剂、和含有两个或更多个芳环的酚类化合物的分散介质，其中溶剂用于将碳纳米管预分散并将它们作为碳纳米管分散体提供，以便在通过将碳纳米管与负极活性材料直接混合来使用电极浆料组合物时防止团聚。

溶剂可以溶解或分散碳纳米管、聚合物分散剂、和含有两个或更多个芳环的酚类化合物至高于一定水平。例如，水基溶剂可以是水，并且考虑到随后通过使用所述碳纳米管分散体制备的电极浆料组合物的可涂布性，可以以使得电极浆料组合物具有适当粘度的量包括所述水基溶剂。

由于包括上述组分的本发明的碳纳米管分散体具有优异的分散性，因此分散体的粘度较低并且粘度随时间的增加程度较小。

碳纳米管分散体的初始粘度是使用粘度计(由TOKI SANGYO CO.,LTD.制造，粘度计TV-22)在25℃和1rpm下测量的，初始粘度可为0.1Pa·s至12Pa·s，具体地是0.1Pa·s至10Pa·s，更具体地是0.1Pa·s至5Pa·s，尤其是0.1Pa·s至3Pa·s。在碳纳米管分散体具有上述范围内的初始粘度的情况下，可以通过使用所述碳纳米管分散体更顺畅地制备电极浆料，并且包括所述碳纳米管分散体的电极浆料可具有用于形成电极的适当粘度。

此外，当将碳纳米管分散体在25℃静置1周时，通过以下等式(1)计算的粘度增加率可为80％或更小，具体地为50％或更小，且更具体地为20％或更小。

方程式(1)：粘度增加率(％)＝{(在25℃静置1周后测得的粘度-初始粘度)/初始粘度}×100

在这种情况下，在25℃和1rpm下测量初始粘度和静置1周后的粘度。

如上所述的本发明的碳纳米管分散体可通过包括以下步骤的制备方法来制备：(1)通过将碳纳米管、聚合物分散剂、含有两个或更多个芳环的酚类化合物、和水基溶剂混合以制备混合物；和(2)将所述混合物研磨。

在步骤(1)中，将碳纳米管、聚合物分散剂、含有两个或更多个芳环的酚类化合物、和水基溶剂混合以制备混合物。

混合物的制备可以在其中包括混合物粘度在内的物理特性不会由于水基溶剂的蒸发而改变的温度条件下进行。例如，混合物的制备可以在50℃或更低，例如5℃至50℃的温度下进行。

在步骤(2)中，对混合物进行分散处理以制备碳纳米管分散体。

研磨可以通过使用球磨机(ball mill)、珠磨机(bead mill)、盘式研磨机(discmill)、篮式研磨机(basket mill)或高压均化器(high pressure homogenizer)的方法来进行，并且更具体地可以通过使用盘式研磨机或高压均化器(high pressurehomogenizer)的研磨方法来进行。

当通过盘式研磨机进行研磨时，可以根据碳纳米管的类型和数量以及分散剂的类型来适当地确定珠的尺寸，并且具体地，珠的直径可以为0.1mm至5mm，例如0.5mm至4mm。此外，珠磨工艺可以以2,000rpm至10,000rpm的速度执行，并且更具体地可以以5,000rpm至9,000rpm的速度执行。

例如，当用高压均化器的柱塞泵(plunger pump)将混合物加压并推动其通过均质阀的间隙以便穿过该间隙时，高压均化器通过诸如空化(cavitation)、剪切(shear))、冲击(impact)和爆炸(explosion)等力来进行研磨。

可以根据碳纳米管分散体的分散程度来执行研磨工艺，并且具体地可以执行30分钟至120分钟，例如60分钟至90分钟。

负极浆料组合物

接下来，将描述根据本发明的负极浆料组合物。

根据本发明的负极浆料组合物包括根据本发明的碳纳米管分散体、负极活性材料、和粘合剂，并且如果需要，可以进一步包括溶剂和/或其他添加剂。由于碳纳米管分散体与上述相同，因此将省略其详细描述。

负极活性材料包括硅基负极活性材料。硅基负极活性材料可包括选自由以下各者构成的群组中的至少一者：金属硅(Si)、氧化硅(SiO_x，其中0<x<2)、碳化硅(SiC)、和Si-Y合金(其中Y是选自由以下各者构成的群组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)。元素Y可选自由以下各者构成的群组：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。

由于硅基负极活性材料比碳基负极活性材料具有更高的容量特性，因此当进一步包括硅基负极活性材料时，可以获得更好的容量特性。然而，由于硅基负极活性材料在充电和放电期间的体积变化大，因此当反复进行充电和放电时，电池特性急剧下降，循环特性不足，因此商业化存在困难。

然而，在如本发明中使用具有大的比表面积的碳纳米管作为导电剂的情况下，当使用硅基负极活性材料时，可以获得改善循环特性的效果。因此，当使用包括本发明的碳纳米管分散体和硅基负极活性材料在内的本发明的负极浆料组合物时，可以获得具有优异的容量特性和循环特性的二次电池。

负极活性材料可进一步包括其他类型的负极活性材料以及硅基负极活性材料。作为其他类型的负极活性材料，例如，可以使用：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属化合物，诸如铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金、或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，诸如SnO₂、钒氧化物和锂钒氧化物；或包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如Sn-C复合物，并且其中特别优选为碳质材料。

基于负极浆料组合物中的总固体含量，硅基负极活性材料和其他类型的负极活性材料结合的负极活性材料的总量可以在70重量％至99重量％的范围内，例如为80重量％至98重量％。当负极活性材料的量满足上述范围时，可以获得优异的容量特性。

在整个负极活性材料中，硅基负极活性材料可以以3重量％或更大，优选地为3重量％至70重量％，并且更优选地为3重量％至50重量％的量被包括。当总负极活性材料中的硅基负极活性材料的量满足上述范围时，可以获得具有高容量和优异循环特性的二次电池。

接下来，粘合剂用于确保活性材料之间的粘附或活性材料对集电器的粘附，其中可以使用本领域中使用的常用粘合剂，并且其类型没有特别限制。粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的共聚物，并且可以使用它们中的任何一者或它们中的两者或更多者的混合物。

基于负极浆料组合物中的总固体含量，粘合剂可以以5重量％或更小，例如1重量％至3重量％的量被包括。在粘合剂的量满足上述范围的情况下，可以在使电极的电阻增加最小化的同时实现优异的电极粘附性。

如果需要，负极浆料组合物可进一步包括溶剂，以用于粘度控制。在这种情况下，溶剂可以是水、有机溶剂、或它们的混合物。有机溶剂的示例可以是：酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二元醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲丙酮或环戊酮；和酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任何一者和它们中的两者或更多者的混合物，但本发明不限于此。

溶剂可以以使得负极浆料组合物中的固体含量在30重量％至70重量％，例如30重量％至50重量％的范围内被包括。在负极浆料中的固体含量小于30重量％的情况下，由于电极负载量的减少，导致加工成本可能会增加，由于粘合剂迁移的发生，导致电极粘附性可能会降低，并且可能会出现涂覆缺陷。在负极浆料中的固体含量大于70重量％的情况下，由于负极浆料的粘度过度增加，因此可加工性可能降低并且可能出现涂覆缺陷。

此外，如果需要，负极浆料可进一步包括添加剂，诸如粘度调节剂和填料。

粘度调节剂可以是羧甲基纤维素或聚丙烯酸，并且可以通过添加来调节负极浆料的粘度以促进负极浆料的制备和在负极集电器上的涂覆工序。

选择性地使用作为抑制电极膨胀的组分的填料，但是没有特别限制，只要其为纤维材料且不在电池中引起化学变化即可，并且，例如，可以使用烯烃基聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。

负极

接下来，将描述根据本发明的负极。

本发明的负极包括负极活性材料层，其由根据本发明的负极浆料组合物形成，即，包括碳纳米管分散体、硅基负极活性材料、和粘合剂的负极浆料组合物。

具体地，可以通过施加上述本发明的负极浆料组合物并干燥以形成负极活性材料层来制备负极。更具体地，负极活性材料层可以通过将负极浆料组合物涂覆在负极集电器上并干燥所涂覆的负极集电器的方法来形成，或者可以通过将负极浆料组合物涂覆在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上的方法来形成。如果需要，可以通过上述方法形成负极活性材料层，然后可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的电极的物理特性，可以在适当的条件下进行干燥和辊压，并且没有特别限制。

负极集电器没有特别限制，只要其是具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化的材料即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、它们的合金、经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的这些材料、或煅烧碳。

负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的不规则度，以改善负极活性材料的粘附性。此外，负极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似者的形状之类的各种形状来使用。

锂二次电池

接下来，将描述根据本发明的二次电池。

根据本发明的二次电池包括本发明的上述负极。具体地，根据本发明的二次电池可包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质，并且，在这种情况下，负极是本发明的上述负极。由于上面已经描述了负极，因此将省略其详细描述，并且在下文中，将仅描述其他部件。

正极可以是本领域中常用的一种，并且没有特别限制。例如，可以通过施加正极浆料组合物并干燥以形成正极活性材料层来制备正极。具体而言，正极活性材料层可以通过将正极浆料组合物涂覆在正极集电器上并干燥所涂覆的正极集电器的方法来形成，或者可以通过将正极浆料涂覆在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在正极集电器上的方法来形成。如果需要，可以通过上述方法形成正极活性材料层，然后可以进一步执行辊压工序。在这种情况下，考虑到最终制备的电极的物理特性，可以在适当的条件下进行干燥和辊压，并且没有特别限制。

正极集电器没有特别限制，只要其是具有导电性且不引起不利的化学变化的材料即可，并且，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、它们的合金、经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的这些材料、或煅烧碳。

正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的不规则度，以改善正极活性材料的粘附性。此外，正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似者的形状之类的各种形状来使用。

正极浆料组合物包括正极活性材料、粘合剂和溶剂，并且如果需要，可进一步包括导电剂和添加剂。

作为正极活性材料，可以不受限制地使用本领域公知的正极活性材料，例如，可以使用锂钴基氧化物、锂镍基氧化物、锂锰基氧化物、磷酸铁锂、锂镍锰钴基氧化物、或它们的组合。具体地，可以将LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoPO₄、LiFePO₄、和LiNi_aMn_bCo_cO₂(其中0<a,b,c<1)用作正极活性材料，但本发明不限于此。

粘合剂用于确保活性材料之间的粘附或活性材料对集电器的粘附，其中可以使用本领域中使用的常用粘合剂，并且其类型没有特别限制。粘合剂例如可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的共聚物，并且可以使用它们中的任何一者或它们中的两者或更多者的混合物。

基于正极浆料组合物中的总固体含量，粘合剂可以以5重量％或更小，例如1重量％至3重量％的量被包括。在粘合剂的量满足上述范围的情况下，可以在使电极的电阻增加最小化的同时实现优异的电极粘附性。

溶剂用于将正极浆料组合物中的每种组分混合并调节粘度，其中，例如，可以使用水、有机溶剂、或它们的混合物。有机溶剂的示例可以是：酰胺基极性有机溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二元醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚或四乙二醇单丁醚；酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲丙酮或环戊酮；和酯，诸如乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任何一者和它们中的两者或更多者的混合物，但本发明不限于此。

溶剂可以以使得正极浆料组合物中的固体含量在30重量％至85重量％，例如30重量％至80重量％的范围内被包括。在正极浆料组合物中的固体含量小于30重量％的情况下，由于电极负载量的减少，导致加工成本可能会增加，由于粘合剂迁移的发生，导致电极粘附性可能会降低，并且可能会出现涂覆缺陷。在正极浆料中的固体含量大于85重量％的情况下，由于正极浆料组合物的粘度过度增加，因此可加工性可能降低并且可能出现涂覆缺陷。

导电剂是用于进一步改善导电性的组分，其中可以不受限制地使用本领域中公知的用于二次电池的导电剂，例如，导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。

基于正极浆料组合物中的总固体含量，导电剂可以以10重量％或更小，优选为0.1重量％至10重量％，并且更优选为0.1重量％至5重量％的量被包括。

正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，并且，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者经碳、镍、钛、或银之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可具有有着细微粗糙度的表面，以改善对正极材料的粘附性。正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似者的形状之类的各种形状来使用。

接下来，隔板将负极和正极分开并且提供锂离子的传输路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有其两层或更多层的层压结构作为隔板。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。

接下来，电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。

具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。

非水有机溶剂的示例可以是非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。

特别地，碳酸酯基有机溶剂中的环状碳酸酯(碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)作为高粘度有机溶剂由于具有高介电常数而很好地离解锂盐，因此可以优选地使用环状碳酸酯。由于当以适当的比例将所述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯进行混合时，可以制备出具有高导电性的电解质，因此可以更为优选地使用所述环状碳酸酯。

可以使用锂盐作为金属盐，并且锂盐是易于溶于非水电解质溶液的材料，其中，例如，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下构成的群组中的任何一者：F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

为了改善电池的寿命特性、防止电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了上述电解质成分以外，可以在电解质中进一步包括至少一种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯的卤代碳酸亚烷基酯类化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。

如上所述，包括通过使用包含具有大的理论容量的硅基负极活性材料和具有大的比表面积的碳纳米管的本发明的负极浆料组合物制备的负极在内的锂二次电池具有优异的容量特性和循环特性。结果，锂二次电池可适合用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机之类的便携式装置、以及诸如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动汽车。

在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。

实施例1

在通过将0.4重量％的比表面积为1,160m²/g的单壁碳纳米管(TUBALL，OCSiAl)、作为聚合物分散剂的0.45重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15，Zhangzhou Huafu ChemicalCo.,Ltd.)、作为含有两个或更多个芳环的酚类化合物的0.15重量％的单宁酸(Sigma-Aldrich Co.)、以及作为溶剂的水混合以制备1kg的混合物之后，将该混合物使用高剪切在线混合器Verso(Silverson)在10,000rpm下处理30分钟，然后使用Micronox的PICOMAX设备(高压均化器)在1,500bar的压力下处理四次，以制备碳纳米管分散体。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：将作为聚合物分散剂的0.375重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15,Zhangzhou Huafu Chemical Co.,Ltd.)、和作为含有两个或更多个芳环的酚类化合物的0.125重量％的单宁酸(Sigma-Aldrich Co.)混合。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：将作为聚合物分散剂的0.54重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15,Zhangzhou Huafu Chemical Co.,Ltd.)、和作为含有两个或更多个芳环的酚类化合物的0.06重量％的单宁酸(Sigma-Aldrich Co.)混合。

实施例4

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：将作为聚合物分散剂的0.4重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15,Zhangzhou Huafu Chemical Co.,Ltd.)、和作为含有两个或更多个芳环的酚类化合物的0.1重量％的单宁酸(Sigma-Aldrich Co.)混合。

实施例5

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：将0.1重量％的比表面积为920m²/g的单壁碳纳米管(ZEON CORPORATION)、作为聚合物分散剂的0.1125重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15,Zhangzhou Huafu Chemical Co.,Ltd.)、和作为含有两个或更多个芳环的酚类化合物的0.0375重量％的单宁酸(Sigma-Aldrich Co.)混合。

实施例6

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：将作为聚合物分散剂的0.45重量％的聚乙烯亚胺(Sigma-Aldrich Co.,Mw＝2,000g/mol)、和作为含有两个或更多个芳环的酚类化合物的0.15重量％的单宁酸(Sigma-Aldrich Co.)混合。

实施例7

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：将作为聚合物分散剂的0.45重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15,Zhangzhou Huafu Chemical Co.,Ltd.)、和作为含有两个或更多个芳环的酚类化合物的0.1重量％的表没食子儿茶素没食子酸酯(Sigma-Aldrich Co.)混合。

实施例8

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：通过将0.8重量％的比表面积为1,160m²/g的单壁碳纳米管(TUBALL，OCSiAl)、作为聚合物分散剂的0.9重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15，Zhangzhou Huafu Chemical Co.,Ltd.)、作为含有两个或更多个芳环的酚类化合物的0.3重量％的单宁酸(Sigma-Aldrich Co.)、以及作为溶剂的水混合以制备1kg的混合物。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：在实施例1中不使用单宁酸并且将0.6重量％的聚乙烯基吡咯烷酮混合。

比较例2

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：在实施例1中不使用聚乙烯基吡咯烷酮并且将0.6重量％的单宁酸混合。

比较例3

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：在实施例1中将0.6重量％的羧甲基纤维素(CMC,Daicel Corporation)代替聚乙烯吡咯烷酮和单宁酸混合。

比较例4

以与实施例1相同的方式制备碳纳米管分散体，不同之处在于：在实施例1中使用0.45重量％的羧甲基纤维素(CMC,Daicel Corporation)代替聚乙烯吡咯烷酮。

比较例5

在通过将4重量％的比表面积为185m²/g的多壁碳纳米管、0.8重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15，Zhangzhou Huafu Chemical Co.,Ltd.)、以及作为溶剂的水混合以制备1kg的混合物之后，将该混合物使用高剪切在线混合器Verso(Silverson)在10,000rpm下处理30分钟，然后使用Micronox的PICOMAX设备(高压均化器)在1,500bar的压力下处理四次，以制备碳纳米管分散体。

比较例6

在通过将2重量％的比表面积为370m²/g的多壁碳纳米管、0.4重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K15，Zhangzhou Huafu Chemical Co.,Ltd.)、以及作为溶剂的水混合以制备1kg的混合物之后，将该混合物使用高剪切在线混合器Verso(Silverson)在10,000rpm下处理30分钟，然后使用Micronox的PICOMAX设备(高压均化器)在1,500bar的压力下处理四次，以制备碳纳米管分散体。

试验例1：碳纳米管分散体的粘度评估

测量实施例1至8和比较例1至6的碳纳米管分散体的初始粘度，并再次测量将碳纳米管分散体在25℃下静置1周后的粘度，以测量粘度增加率。粘度增加率通过以下方程式(1)计算。

方程式(1)：粘度增加率(％)＝{(静置1周后的粘度-初始粘度)/初始粘度}×100

测量结果在下表1中示出。

使用粘度计(粘度计TV-22，由TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)在25℃和1rpm下测量粘度。

[表1]

如表1中所示，根据本发明的实施例1至8的碳纳米管分散体由于低的粘度增加率即使在存储一周后仍表现出优异的存储稳定性，并且还表现出低的初始粘度。相比之下，对于比较例1和3至6的碳纳米管分散体，由于存储一周后的粘度增加率相对较高为80％以上，因此存储稳定性低。

由于在比较例2的碳纳米管分散体中发生了团聚，因此无法进行粘度测量。

实施例11

通过将负极活性材料(石墨：SiO的重量比＝85:15)、丁苯橡胶(SBR)粘合剂、羧甲基纤维素(CMC)、以及实施例1中制备的碳纳米管分散体在水中混合，使得负极活性材料：碳纳米管：PVP：单宁酸：CMC：SBR粘合剂的重量比为98:0.05:0.05625:0.01875:0.925:0.95。用该负极浆料组合物涂覆15μm厚的负极集电器(Cu薄膜)，干燥并辊压以制备负极。

(正极制备)

将正极活性材料(NCM 811)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)以97.08:1.6:1.32的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，以制备正极浆料组合物(固体含量70重量％)。用该正极活性材料浆料涂覆25μm厚的正极集电器(Al薄膜)，干燥并辊压以制备正极。

(二次电池制备)

在通过常规方法依次堆叠聚乙烯多孔膜与如上所述制备的正极和负极来制备电极组件之后，将电极组件放入袋型二次电池壳体中，并将上述制备的非水电解质注入其中以制备锂二次电池。

实施例12

以与实施例11相同的方式制备正极、负极和锂二次电池，不同之处在于：使用由实施例5制备的碳纳米管分散体代替由实施例1制备的碳纳米管分散体。

比较例7

以与实施例11相同的方式制备正极、负极和锂二次电池，不同之处在于：使用由比较例5制备的碳纳米管分散体代替由实施例1制备的碳纳米管分散体。

比较例8

以与实施例11相同的方式制备正极、负极和锂二次电池，不同之处在于：使用由比较例6制备的碳纳米管分散体代替由实施例1制备的碳纳米管分散体。

试验例2

将实施例11和12以及比较例7和8制备的每个锂二次电池在25℃的恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.2V，然后将每个锂二次电池在1C的恒定电流(CC)下放电至2.0V，将上述充电和放电设为1个循环，并进行100个充电和放电循环，以测量容量保持率。

在这种情况下，根据以下方程式(1)计算容量保持率，并且测量结果在下[表2]中示出。

方程式(1)：容量保持率(％)＝(100个循环后的放电容量/一个循环后的放电容量)×100

[表2]

如表2所示，分别使用本发明的实施例1和5的碳纳米管分散体的实施例11和12的锂二次电池比分别使用包含具有低比表面积的多壁碳纳米管的比较例5和6的碳纳米管分散体的比较例7和8的锂二次电池具有明显更好的循环特性。