具体实施方式

以下，对本公开的喷墨印花用外涂液、喷墨印花用油墨组及喷墨印花方法详细地进行说明。

在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包括的范围。

在本说明书中逐段记载的数值范围中，在某数值范围记载的上限值或下限值也可以置换成其他记载的逐段的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书所记载的数值范围中，在某数值范围记载的上限值或下限值也可以替换成实施例所示的值。

在本说明书中，组合物中的各成分的量在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，除非另有说明，否则是指存在于组合物中的多个物质的合计量。

另外，在本说明书中，两个以上的优选的形式的组合是更优选的形式。

进而，在本说明书中，“工序”这一术语不仅是独立的工序，即使是与其他工序不能明确地区分的情况下，如果该工序预期的目的达成，则也包括在本用语中。

另外，在本说明书中，在仅记载为“摩擦牢度”的情况下，解释为表示干摩擦牢度和湿摩擦牢度两者。

[喷墨印花用外涂液]

本公开的喷墨印花用外涂液(以下，简称为“外涂液”)含有阴离子性聚氨酯粒子、蜡粒子、水溶性有机溶剂及水，阴离子性聚氨酯粒子的含量相对于外涂液的总量为4质量％～20质量％，蜡粒子的含量相对于外涂液的总量为0.1质量％～3质量％，且水溶性有机溶剂的含量以质量％为单位满足下述式(1)。

0.7×A+0.8×B+C＜20···(1)

A：相对于外涂液的总量的、沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂的含量

B：相对于外涂液的总量的、沸点高于200℃且为250℃以下的水溶性有机溶剂的含量

C：相对于外涂液的总量的、沸点高于250℃的水溶性有机溶剂的含量

本公开的外涂液为喷墨印花用。即，本公开的外涂液在对布帛印花时使用，通过喷墨记录方式赋予。具体而言，外涂液在使用着色油墨将油墨图像记录在布帛上后，赋予到进行了图像记录的布帛上。赋予了外涂液后，外涂液中的水溶性有机溶剂及水不断浸透于布帛内部且蒸发。而后，在进行了图像记录的布帛上形成由外涂液中所含的固形物组成的膜。

在本公开中，外涂液包含规定量的阴离子性聚氨酯粒子。聚氨酯因为具有柔软性，所以通过在油墨图像上赋予外涂液能够形成柔软的膜。柔软的膜不易因摩擦而剥落，因此如果在油墨图像上赋予本公开的外涂液，则摩擦牢度特别是湿摩擦牢度便会改善。另外，柔软的膜沿着布帛的表面形状及记录有油墨图像的布帛的表面形状形成，因此能够维持布帛的质感。进而，在本公开中，通过将规定量的阴离子性聚氨酯粒子与规定量的蜡粒子组合，摩擦牢度特别是干摩擦牢度得以改善。可以认为，这是因为：通过阴离子性聚氨酯粒子和蜡粒子的组合，能够形成兼具柔软性和强度的膜，且能够降低膜表面的摩擦系数。另外，在本公开中，水溶性有机溶剂的含量满足上述式(1)，由此摩擦牢度改善。本发明人等基于外涂液中所含的水溶性有机溶剂的干燥不良引起摩擦牢度的降低这一见解，进行多种研究，结果导出了上述式(1)。另外，为了改善干燥不良，不仅仅是减少水溶性有机溶剂的含量，还按水溶性有机溶剂的不同沸点设定了含量的上限。

以下，对本公开的外涂液中所含的各成分进行说明。

(阴离子性聚氨酯粒子)

本公开的外涂液含有阴离子性聚氨酯粒子。阴离子性聚氨酯是具有阴离子性基团的聚氨酯。作为阴离子性基团，可举出例如羧基、磺酸基及膦酸基，其中，优选羧基。在本公开中，阴离子性聚氨酯优选为自乳化型。“自乳化型”是指，即使不使用乳化剂，也能够利用聚合物自身具有的官能团(在本公开中，阴离子性基团)在水性介质中成为分散状态。

从外涂液的制备容易度的观点来看，阴离子性聚氨酯优选以使其分散在水中而成的分散液的形态来使用。通过将阴离子性聚氨酯预先制成使其分散的状态，能够抑制与外涂液中所含的其他成分的凝集，能够改善保存稳定性。阴离子性聚氨酯的水分散液的浓度没有特别限制，例如为20质量％～60质量％。

阴离子性聚氨酯在外涂液中以粒子的形态存在。阴离子性聚氨酯粒径以体积平均粒径计优选0.4μm以下，更优选0.01μm～0.3μm，进一步优选0.02μm～0.2μm。粒径通过使用Nanotrac粒度分布测定装置(产品名“UPA－EX150”，日机装社制)，利用动态光散射法测定体积平均粒径而求得。

聚氨酯能够将聚异氰酸酯、多元醇及根据需要的其他成分作为原料，用通常公知的方法制造。例如，具有羧基的聚氨酯能够通过使用具有羧基的多元醇制造。

另外，一般而言，聚氨酯根据用作原料的多元醇的种类分为聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯等。聚醚系聚氨酯是在分子内具有醚结构的聚氨酯，可通过将聚醚多元醇用作原料来制造。另外，聚酯系聚氨酯是在分子内具有酯结构的聚氨酯，可通过将聚酯多元醇用作原料来制造。另外，聚碳酸酯系聚氨酯是在分子内具有碳酸酯结构的聚氨酯，可通过将聚碳酸酯多元醇用作原料来制造。

在本公开中，阴离子性聚氨酯优选为聚碳酸酯系聚氨酯，即，优选在分子内具有碳酸酯结构。聚碳酸酯系聚氨酯与聚醚系聚氨酯及聚酯系聚氨酯比较其物性硬，能够形成耐水性优异的膜。由此，能够改善湿摩擦牢度。

阴离子性聚氨酯粒子也可以使用市场上的市售品。作为市售品的例子，可举出大成精细化工株式会社制的ACRIT WBR－016U及WBR－2101；村山化学研究所制的PUE－921B、PUE－800及PUE－435A；第一工业制药公司制的SUPERFLEX 126、SUPERFLEX 130、SUPERFLEX150、SUPERFLEX 150HS、SUPERFLEX 170、SUPERFLEX 210、SUPERFLEX 420、SUPERFLEX420NS、SUPERFLEX 460、SUPERFLEX 460S及470；东亚合成公司制的NEO TAN UE－1100；三洋化成工业公司制的UCOAT UX－485、UCOAT UWS－145、Permarin UA－368T、Permarin UA－200及Euprene UXA－307以及DMS Coating Resins公司制的NeoRez R－4000、NeoRez R－600及NeoRez R－650。

阴离子性聚氨酯粒子的含量相对于外涂液的总量为4质量％～20质量％，优选为6质量％～15质量％，更优选为7质量％～12质量％。如果阴离子性聚氨酯粒子的含量为4质量％以上，则摩擦牢度改善。另一方面，如果阴离子性聚氨酯粒子的含量为20质量％以下，则布帛的质感得以保持，且外涂液的保存稳定性良好。

阴离子性聚氨酯的重均分子量(Mw)更优选为5000以上，从改善摩擦牢度的观点来看，进一步优选为10000以上。阴离子性聚氨酯的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。使用HLC－8220GPC(东曹公司制)作为GPC，使用TSKgeL Super HZM－H、TSKgeL SuperHZ4000及TSKgeL Super HZ2000(东曹公司制，4.6mmID×15cm)这3根作为柱，使用N－甲基吡咯烷酮作为洗脱液进行测定。重均分子量(Mw)利用聚苯乙烯换算进行计算。

(蜡粒子)

本公开的外涂液含有蜡粒子。在本说明书中，蜡是指熔点为170℃以下的聚合物。熔点是指使用差示扫描量热计(DSC：Differential scanning calor imetry)、例如差示扫描量热计(产品名“EXSTAR6220”，日立High-Tech Science公司制)的测定中的吸热峰顶的温度。

作为蜡，可举出例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡等植物系蜡；蜂蜡、羊毛脂等动物系蜡；石蜡、微晶蜡、凡士林等石油系蜡；褐煤蜡、地蜡等矿物系蜡；及聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚烯烃蜡、硬脂酸酰胺、α－烯烃/马来酸酐共聚物等合成蜡。其中，从进一步提高干摩擦牢度的观点来看，蜡优选为聚乙烯蜡。蜡可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

蜡粒子也可以使用市场上的市售品。作为市售品的例子，可举出东邦化学工业公司制的Hitec E－6314及Hitec E－9015、SAN NOPCO公司制的Nopcote PEM17、三井化学公司制的CHEMIPEARL(注册商标)W4005、BYK Japan KK公司制的AQUACER515、AQUACER552及AQUACER593、以及中京油脂公司制的Selo sol 524。

蜡粒子的含量相对于外涂液的总量为0.1质量％～3质量％，优选为0.5质量％～2质量％。如果蜡粒子的含量为0.1质量％以上，则干摩擦牢度得以改善。另一方面，如果蜡粒子的含量为3质量％以下，则湿摩擦牢度得以改善，且外涂液的保存稳定性良好。需要说明的是，可以认为：如果蜡粒子的含量增多，则喷吐性降低，因喷吐性降低而湿摩擦牢度降低。喷吐出外涂液时，在存在像只能喷吐比本应喷吐的量少的量这样的喷吐不良的情况下，有时油墨图像不被由外涂液组成的膜充分地覆盖。如果油墨图像不被由外涂液组成的膜充分地覆盖，则油墨图像由于摩擦而容易剥落，因此，湿摩擦牢度降低。

另外，阴离子性聚氨酯粒子的含量相对于蜡粒子的含量的比率以质量基准计优选为2～50，更优选为5～30，进一步优选为7～20。如果上述比率为2以上，则存在保存稳定性良好的倾向。另一方面，如果上述比率为50以下，则存在由外涂液组成的膜的表面的摩擦系数变低，干摩擦牢度改善的倾向。

蜡优选以使其在水中分散而成的分散液的形态使用。通过将蜡预先制成使其分散而成的状态，能够抑制与外涂液中所含的其他成分的凝集，能够改善保存稳定性。蜡的水分散液的浓度没有特别限制，但例如为20质量％～60质量％。需要说明的是，作为使蜡分散的乳化剂，可使用公知的乳化剂。

蜡在外涂液中以粒子的形态存在。从喷吐性的观点来看，蜡的粒径以体积平均粒径计优选0.3μm以下，更优选0.01μm～0.2μm，进一步优选0.02μm～0.15μm。粒径通过使用Nanotrac粒度分布测定装置(产品名“UPA－EX150”，日机装公司制)、利用动态光散射法测定体积平均粒径而求得。

蜡的重均分子量(Mw)优选为300～4000，更优选为500～3000。蜡的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。使用HLC－8220GPC(东曹公司制)作为GPC，使用TSKgeLSuper HZM－H、TSKgeL Super HZ4000及TSKgeL Super HZ2000(东曹公司制，4.6mmID×15cm)这3根作为柱，使用N－甲基吡咯烷酮作为洗脱液进行测定。重均分子量(Mw)利用聚苯乙烯换算进行计算。

(水溶性有机溶剂)

本公开的外涂液含有水溶性有机溶剂(以下，简称为“有机溶剂”)。“水溶性”是指在使目标有机溶剂溶解于25℃的水100g中的情况下，溶解量为100g以上。

作为有机溶剂可使用以往公知的有机溶剂，可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。例如，作为有机溶剂，可以仅使用后述的有机溶剂A，也可以将有机溶剂A、有机溶剂B及有机溶剂C混合使用。

在本公开中，有机溶剂的含量满足下述式(1)。

0.7×A+0.8×B+C＜20···(1)

A：相对于外涂液的总量的、沸点为200℃以下的有机溶剂的含量(质量％)

B：相对于外涂液的总量的、沸点高于200℃且为250℃以下的有机溶剂的含量(质量％)

C：相对于外涂液的总量的、沸点高于250℃的有机溶剂的含量(质量％)

式(1)中的“0.7×A+0.8×B+C”的下限值优选为5，更优选为10，进一步优选为12。

以下，对将有机溶剂的含量如式(1)那样设定的理由进行说明。需要说明的是，将沸点为200℃以下的有机溶剂称为有机溶剂A，将沸点高于200℃且为250℃以下的有机溶剂称为有机溶剂B，将沸点高于250℃的有机溶剂称为有机溶剂C。有机溶剂的沸点可用沸点测定器测定，例如，可使用TITAN TECHNO LOGIES公司制的产品名“Dosa Therm 300”进行测定。

需要说明的是，沸点是指1气压(101325Pa)下的沸点。

印花用的基材(布帛)比纸较厚，能够较多地保持水及有机溶剂，因此若从干燥性的观点来看，比纸有优势。但是，外涂液在油墨图像记录到基材上后喷吐在油墨图像上，因此外涂液中所含的有机溶剂不易浸透到基材，且难以挥发。即，外涂液中所含的有机溶剂与在基材上直接喷吐的油墨比较，不易干燥。特别是，如果使用高沸点的有机溶剂，则外涂液更不易干燥。外涂液中所含的有机溶剂浸入油墨图像中，成为油墨图像被有机溶剂濡湿的易损状态。干燥不充分的油墨图像由于摩擦而被刮掉一部分，产生移色的可能性高。基于这些现象，为了观察来自外涂液的有机溶剂对油墨图像的赋予量与干燥性的关系，进行模型实验。其结果得知，有机溶剂A、有机溶剂B及有机溶剂C如果分别对基材的赋予量为5.7g/m²以上、5g/m²以上、4g/m²以上，则伴随着干燥不良，摩擦牢度降低。外涂液设想为在油墨图像上最大喷吐20g/m²。对此，为了抑制摩擦牢度降低，基于模型实验的结果，确定了外涂液中含有的有机溶剂A、有机溶剂B及有机溶剂C各自单独的量的上限值。具体而言，将有机溶剂A、有机溶剂B及有机溶剂C各自单独的含量的上限值确定为相对于外涂液的总量为约29质量％、约25质量％、约20质量％。基于这些值，将式(1)中的右边的值设为20，将左边的各系数设定为0.7、0.8、1.0。

本公开的外涂液因为有机溶剂的含量满足式(1)，所以摩擦牢度高。

作为有机溶剂A，可举出例如乙二醇(沸点：198℃)、丙二醇(沸点：188℃)、1，2－丁二醇(沸点：194℃)、2，3－丁二醇(沸点：183℃)、2－甲基－1，3－丙二醇(沸点：124℃)、2－甲基－2，4－戊二醇(沸点：198℃)、1，2，6－己三醇(沸点：178℃)、1，2，3－丁三醇(沸点：175℃)、1，2，4－丁三醇(沸点：170℃)等多元醇；乙二醇单乙醚(沸点：135℃)、乙二醇－正丙醚(沸点：150℃)、乙二醇单丁醚(沸点：171℃)、丙二醇单乙醚(沸点：133℃)、丙二醇－正丁醚(沸点：171℃)、丙二醇－叔丁醚(沸点：153℃)、四乙二醇单甲醚(沸点：159℃)、二乙二醇甲醚(沸点：194℃)、二乙二醇－正丁醚(沸点：171℃)、二丙二醇单甲醚(沸点：188℃)等多元醇烷基醚；及ε－己内酰胺(沸点：137℃)、N－甲基甲酰胺(沸点：199℃)、N，N－二甲基甲酰胺(沸点：153℃)等含氮化合物。其中，从保存稳定性及喷吐稳定性的观点来看，有机溶剂A优选为甘醇化合物，更优选为乙二醇、丙二醇等烷撑二醇。有机溶剂A可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

作为有机溶剂B，可举出例如二乙二醇(沸点：244℃)、二丙二醇(沸点：231℃)、1，3－丙二醇(沸点：214℃)、1，3－丁二醇(沸点：208℃)、1，4－丁二醇(沸点：230℃)、1，2－戊二醇(沸点：206℃)、2，4－戊二醇(沸点：201℃)、2－甲基－1，3－丁二醇(沸点：203℃)、3－甲基－1，3－丁二醇(沸点：203℃)、1，5－戊二醇(沸点：242℃)、2，2－二甲基－1，3－丙二醇(沸点：208℃)、1，2－己二醇(沸点：223℃)、1，6－己二醇(沸点：250℃)、2，5－己二醇(沸点：217℃)、2－乙基－1，3－己二醇(沸点：243℃)等多元醇；二乙二醇单乙醚(沸点：202℃)、二乙二醇单丁醚(沸点：230℃)、三乙二醇甲醚(沸点：249℃)、二丙二醇－正丙醚(沸点：213℃)、三丙二醇甲醚(沸点：243℃)等多元醇烷基醚；乙二醇苯醚(沸点：237℃)、丙二醇苯醚(沸点：243℃)等多元醇芳醚；及N－甲基－2－吡咯烷酮(沸点：204℃)、2－吡咯烷酮(沸点：245℃)、1，3－二甲基咪唑烷酮(沸点：220℃)、N－甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)等含氮化合物。其中，从保存稳定性及喷吐稳定性的观点来看，有机溶剂B优选为甘醇化合物，更优选为二乙二醇、二丙二醇等烷撑二醇。有机溶剂B可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

作为有机溶剂C，可举出例如三乙二醇(沸点：287℃)、三丙二醇(沸点：273℃)、四乙二醇(沸点：314℃)、丙三醇(沸点：290℃)等多元醇；三乙二醇乙醚(沸点：256℃)、二乙二醇－正己醚(沸点：259℃)、三丙二醇－正丙醚(沸点：261℃)等多元醇烷基醚；及乙二醇单苄醚(沸点：256℃)等多元醇芳醚。其中，从保存稳定性及喷吐稳定性的观点来看，有机溶剂C优选为甘醇化合物，更优选为三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇等烷撑二醇。有机溶剂C可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

(水)

本公开的外涂液含有水。水的含量相对于外涂液的总量优选为30质量％～80质量％，更优选为40质量％～60质量％。

(交联剂)

本公开的外涂液进而可以含有交联剂。通过交联剂，阴离子性聚氨酯彼此形成交联结构，由外涂液组成的膜变得更牢固，因此，摩擦牢度得以改善。交联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。

交联剂只要能够将阴离子性聚氨酯彼此交联就没有特别限制，可举出例如封端异氰酸酯及碳化二亚胺化合物，但从更为改善湿摩擦牢度的观点来看，优选封端异氰酸酯。

封端异氰酸酯具有由阻断剂保护异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的结构。如果对封端异氰酸酯加热，则阻断剂解离，异氰酸酯基再生。

作为构成封端异氰酸酯的异氰酸酯化合物，可举出例如2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，6－六亚甲基二异氰酸酯、1，3－三亚甲基二异氰酸酯、1，4－四亚甲基二异氰酸酯、2，2，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9－九亚甲基二异氰酸酯、1，10－十亚甲基二异氰酸酯、1，4－环己烷二异氰酸酯、2，2’－二乙醚二异氰酸酯、二苯甲烷－4，4’－二异氰酸酯、o－二甲苯二异氰酸酯、m－二甲苯二异氰酸酯、p－二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷－1，3－二亚甲基二异氰酸酯、环己烷－1，4－二亚甲基二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯，p－亚苯基二异氰酸酯、3，3’－亚甲基二甲苯－4，4’－二异氰酸酯、4，4’－二苯醚二异氰酸酯、四氯亚苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化1，3－苯二甲基二异氰酸酯及氢化1，4－苯二甲基二异氰酸酯。其中，从进一步提高湿摩擦牢度的观点来看，封端异氰酸酯优选为1，6－六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。

作为保护异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的阻断剂，可举出例如肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物及酰亚胺系化合物。其中，优选吡唑化合物、内酰胺化合物或酚化合物，具体而言，从解离温度的观点来看，优选吡唑、ε-己内酰胺或酚。

封端异氰酸酯的解离温度若按交联效率的观点则较低为宜，但若按保存稳定性的观点则较高为宜。具体而言，解离温度优选为90℃～180℃，更优选90℃～120℃，特别优选110℃～120℃。

另外，封端异氰酸酯优选具有亲水性基团，并为水溶性或自乳化型。自乳化型的封端异氰酸酯在外涂液中以粒子的形态存在。在封端异氰酸酯为粒子的情况下，从喷吐性的观点来看，平均粒径优选为200nm以下。粒径通过使用Nanotrac粒度分布测定装置(产品名“UPA－EX150”，日机装公司制)、利用动态光散射法测定体积平均粒径求得。

封端异氰酸酯也可以使用市场上的市售品。作为市售品的例子，可举出明成化学工业公司制的Meikanate CX及SU－268A；Baxenden公司制的Aqua BI200及Aqua BI201；东曹公司制的CORONATE BI－301、CORONATE 2507及CORONATE 2554；旭化成公司制的DURANATE MF－K60B、DURANATE SBB－70P、DURANATE SBN－70D、DURANATE MF－B60B、DURANATE 17B－60P、DURANATE TPA－B80E及DURANATE E402－B80B；Covestro Japan公司制的Desmodur BL1100/1、Desmodur BL 1265/1 MPA/X、Desmodur BL2078/2、DesmodurBL3175 SN、Desmodur BL3272 MPA、Desmodur BL3370 MPA、Desmodur BL3475 BA/SN、Desmodur BL3575/1 MPA/SN、Desmodur BL3660 IB/X、Desmodur BL4265 SN及DesmodurBL5375；及三井化学株式会社制的TAKELAC WS系列。

交联剂的含量相对于外涂液的总量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～8质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。

(增稠剂)

本公开的外涂液进而也可以含有增稠剂。如果含有适量的增稠剂，则外涂液的粘度适度地上升，喷吐性改善。

喷吐出外涂液时，在存在像外涂液的液滴弯曲着落或只能喷吐比本应喷吐的量少的量这样的喷吐不良的情况下，有时油墨图像不被由外涂液组成的膜充分地覆盖。如果油墨图像不被由外涂液构成的膜充分地覆盖，则存在油墨图像由于摩擦而容易剥落，摩擦牢度特别是湿摩擦牢度降低的倾向。另一方面，如果外涂液的喷吐性良好，则油墨图像被由外涂液组成的膜无间隙地覆盖，摩擦牢度改善。

增稠剂优选为由重均分子量(Mw)为4000以上的聚乙二醇或重均分子量(Mw)为4000以上的聚乙二醇和聚丙二醇组成的嵌段聚合物。增稠剂的重均分子量(Mw)更优选为10000～50000，进一步优选为15000～30000。增稠剂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。使用HLC－8220GPC(东曹公司制)作为GPC，使用TSKgeL Super HZM－H、TSKgeLSuper HZ4000及TSKgeL Super HZ2000(东曹公司制，4.6mmID×15cm)这3根作为柱，使用N－甲基吡咯烷酮作为洗脱液进行测定。重均分子量(Mw)利用聚苯乙烯换算计算。

在使用由聚乙二醇和聚丙二醇组成的嵌段聚合物作为增稠剂的情况下，由聚乙二醇组成的重复单位的数相对于由聚丙二醇组成的重复单位的数的比率优选为1/4～4。

增稠剂的含量相对于外涂液的总量优选为0.01质量％～4.0质量％，更优选为0.1质量％～2.0质量％。

(添加剂)

本公开的外涂液可根据需要，在无损本公开的效果的范围，还含有添加剂。作为添加剂，例如可举出表面活性剂、pH调节剂及防腐剂。

作为表面活性剂，可举出例如脂肪酸盐类、高级醇的酯盐类、烷基苯磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类、高级醇的磷酸酯盐类等阴离子表面活性剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类等阳离子表面活性剂；高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、乙炔二醇及其环氧乙烷加成物等非离子表面活性剂；及氨基酸型、甜菜碱型等两性表面活性剂。其中，作为表面活性剂，优选非离子表面活性剂，更优选为乙炔二醇或其环氧乙烷加成物，具体而言，特别优选2，4，7，9－四甲基－5－癸炔－4，7－双醇的环氧乙烷加成物。需要说明的是，日信化学工业社的OLFINE E1010及OLFINE E1020为2，4，7，9－四甲基－5－癸炔－4，7－双醇的环氧乙烷加成物。OLFINE E1010的环氧乙烷为十个，OLFINEE 1020的环氧乙烷为二十个。

外涂液的粘度优选为1mPa·s～15mPa·s，更优选为2mPa·s～13mPa·s，进一步优选为2.5mPa·s～10mPa·s。粘度是使用振动式粘度计(产品名“DV－II+VISCOMETER”，BROOKFIELD公司制)，在32℃、相对湿度为50％的环境下测定的值。

外涂液的表面张力优选为20mN/m～60mN/m。更优选为20mN/m～45mN/m，进一步优选为25mN/m～40mN/m。需要说明的是，表面张力是将液温保持在30℃，使用表面张力计(DY－700，协和界面化学株式会社制)测定的值。

(喷墨印花用油墨组)

上述外涂液可与着色油墨组合作为油墨组。本公开的喷墨印花用油墨组具备上述外涂液和着色油墨。着色油墨是指包含着色剂的油墨。作为着色剂，可举出染料及颜料，从耐热性、耐光性、耐水性等耐久性的观点来看，优选为颜料。

在使用颜料作为着色剂的情况下，颜料能够作为颜料分散体包含在着色油墨中。从耐溶剂性改善的观点来看，优选使用颜料分散体。作为颜料分散体，除了用颜料分散剂将颜料分散的颜料分散体之外，也可使用自分散颜料。自分散颜料是指没有颜料分散剂而可分散的颜料，优选为在表面具有极性基团的颜料。

作为颜料，可使用通常市售的有机颜料及无机颜料中的任一种。进而，也可使用：使用水不溶性的树脂等分散剂使颜料分散而成的颜料或将树脂在颜料表面接枝化而成的颜料。作为这些颜料，可举出例如伊藤征司郎编“颜料辞典”(2000年刊)、W.Herbst，K.Hunger“Industrial Organic Pigments”、日本特开2002－12607号公报、日本特开2002－188025号公报、日本特开2003－26978号公报及日本特开2003－342503号公报所记载的颜料。

着色剂的含量相对于着色油墨的总量优选0.5质量％～10质量％，更优选1质量％～6质量％。

在本公开中，着色油墨中所含的着色剂以外的其他成分不受特别限定，但作为其他成分，可举出例如水、有机溶剂及聚合物。需要说明的是，在使用颜料作为着色剂的情况下，也可以含有颜料分散剂。作为颜料分散剂，可使用通常公知的颜料分散剂，可举出例如高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯、聚氧化烯烷基苯醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、丙三醇酯、脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等表面活性剂；由选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸及富马酸衍生物的两种以上的单体构成的嵌段共聚物、无规共聚物以及它们的盐。

作为着色油墨中所含的有机溶剂，可举出例如作为上述外涂液中所含的水溶性有机溶剂例示的有机溶剂A、有机溶剂B及有机溶剂C。有机溶剂的含量相对于着色油墨的总量优选为10质量％～60质量％，更优选为15质量％～40质量％。

着色油墨中所含的聚合物优选为水溶性聚合物或水分散性聚合物。作为聚合物，可举出例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂及苯乙烯丁二烯共聚物。优选在聚合物为水溶性聚合物的情况下以水溶液的形态、在聚合物为水分散性聚合物的情况下以水分散液的形态使其含在着色油墨中。

着色油墨可根据需要，在无损本公开的效果的范围，还可以含有添加剂。作为添加剂，可举出例如表面活性剂、pH调节剂及防腐剂。作为表面活性剂，可使用作为上述外涂液中所含的表面活性剂进行例示的表面活性剂。

着色油墨的粘度优选为1mPa·s～15mPa·s，更优选为2mPa·s～13mPa·s，进一步优选为2.5mPa·s～10mPa·s。粘度是使用振动式粘度计(产品名“DV－II+VISCOMETER”，BROOKFIELD公司制)，在32℃、相对湿度为50％的环境下测定的值。

着色油墨的表面张力优选为20mN/m～60mN/m。更优选为20mN/m～45mN/m，进一步优选为25mN/m～40mN/m。需要说明的是，表面张力是将液温保持在30℃，使用表面张力计(DY－700，协和界面化学株式会社制)测定的值。

(喷墨印花方法)

本公开的喷墨印花方法具有在布帛上以喷墨记录方式喷吐着色油墨的第一工序、和在喷吐有着色油墨的布帛上以喷墨记录方式喷吐外涂液的第二工序。着色油墨及外涂液可使用上述的着色油墨及外涂液。第二工序优选在第一工序的0.1秒～120秒后进行。

以下，按照第二工序、第一工序的顺序进行说明。

<第二工序>

本公开的喷墨印花方法中的第二工序为在喷吐有着色油墨的布帛上以喷墨记录方式喷吐外涂液的工序。

喷墨记录方式可使用通常公知的方式，可举出例如利用静电吸引力喷吐外涂液的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需滴墨方式(压力脉冲方式)、将电信号变为声束向外涂液照射并利用放射压喷吐外涂液的声音喷墨方式、及加热外涂液形成气泡并利用产生的压力的热喷墨方式。

一般而言，在利用喷墨记录装置的图像记录方式中有使用短串行头进行图像记录的穿梭扫描方式(也称为“串行头方式”)和使用对应于记录介质的宽度方向的整个区域排列记录元件的线头进行图像记录的单程方式(也称为“行式打印头方式”)。在穿梭扫描方式中，沿记录介质的宽度方向扫描串行头，同时进行图像记录。相对于此，在单程方式中，通过沿与记录元件的排列方向正交的方向扫描记录介质能够在记录介质的整个表面进行图像记录。因此，在单程方式中，与穿梭扫描方式不同，不需要扫描串行头的滑架等输送系统。另外，在单程方式中，不需要滑架的移动和记录介质的复杂的扫描控制，仅记录介质移动，因此，与穿梭扫描方式比较能够提高记录速度。

在第二工序中，优选以单程方式喷吐外涂液。如果使用单程方式，则喷吐精度提高，因此，油墨图像被由外涂液构成的膜无间隙地覆盖包覆，摩擦牢度改善。

从喷墨头喷吐的外涂液的液滴量优选1pL(微微升)～150pL，更优选为2pL～120pL，特别优选为20pL～60pL。需要说明的是，液滴量是指利用喷墨记录方式从一个喷嘴喷吐一次的油墨的体积。

从摩擦牢度和质感的观点来看，外涂液的赋予量优选为10g/m²～30g/m²，更优选为15g/m²～25g/m²。

外涂液的喷吐中的分辨率优选为200dpi(dot per inch)以上×200dpi以上，更优选为400dpi以上×400dpi以上且1200dpi以下×1200dpi以下。需要说明的是，“dpi”是指每25.4mm的点数。

另外，在第二工序中，优选使用具有使外涂液在液槽和喷墨头之间循环的液循环机构的喷墨记录装置喷吐外涂液。具体而言，具有液循环机构的喷墨记录装置是从贮存外涂液的液槽向喷墨头供给外涂液，且同时从喷墨头向液槽回收外涂液，由此使外涂液在液槽和喷墨头之间循环并喷吐外涂液的装置。如果外涂液滞留在喷嘴附近，则存在喷嘴因外涂液的干燥变得容易堵塞，导致喷吐不良的倾向。在喷吐出外涂液时，在存在像只能喷吐比本应喷吐的量少的量这样的喷吐不良的情况下，有时油墨图像不被由外涂液组成的膜充分地覆盖。如果油墨图像不被由外涂液组成的膜充分地覆盖，则存在油墨图像由于摩擦而容易剥落，摩擦牢度特别是湿摩擦牢度降低的倾向。另一方面，如果外涂液的喷吐性良好，则油墨图像被由外涂液组成的膜无间隙地覆盖，摩擦牢度改善。如果使用具有液循环机构的喷墨记录装置，则喷嘴附近的外涂液成为始终为新的状态，能够稳定地喷吐外涂液，因此，摩擦牢度改善。

本公开的喷墨印花方法在第二工序之后也可以具有使进行了图像记录的布帛干燥的干燥工序。用于干燥的加热单元没有特别限制，可举出例如加热筒、暖风、红外线灯、热炉、热板、热压机及平板电炉。加热温度优选200℃以下，更优选100℃～180℃，进一步优选120℃～170℃。加热时间优选5秒～200秒，更优选30秒～160秒。

<第一工序>

本公开的喷墨印花方法中的第一工序为在布帛上以喷墨记录方式喷吐着色油墨的工序。

第一工序中的喷吐条件不受特别限定，但第一工序及第二工序优选连续进行，第一工序及第二工序优选使用同一喷墨记录装置进行。因此，第一工序中的喷墨记录方式不受特别限制，但优选使用与第二工序相同的方式。另外，着色油墨也与外涂液同样，优选以单程方式喷吐。进而，在使用相同的喷墨记录装置进行第一工序及第二工序的情况下，使用的喷墨记录装置优选在具有使外涂液在液槽和喷墨头之间循环的液循环机构的同时，具有使着色油墨在着色油墨和喷墨头之间循环的油墨循环机构。

从喷墨头喷吐的着色油墨的液滴量优选1pL～150pL，更优选为2pL～120pL，特别优选为20pL～60pL。

着色油墨的赋予量不受特别限定，但优选为10g/m²～30g/m²，更优选为15g/m²～25g/m²。

着色油墨的喷吐中的分辨率优选为200dpi(dot per inch)以上×200dpi以上，更优选为400dpi以上×400dpi以上且1200dpi以下×1200dpi以下。

本公开的喷墨印花方法能够应用于各个种类的布帛。作为构成布帛的纤维，可举出例如尼龙、聚酯、丙烯腈等合成纤维；乙酸盐等半合成纤维；人造丝等再生纤维；及棉布、丝绸、毛等天然纤维，也可以是混纺纤维。另外，布帛也可以将上述纤维制成织物、编织物、无纺布等中的任一形态。

本公开的喷墨印花方法能够应用于使用布帛的所有产品，具体而言，可应用于T恤、训练服、运动衫、裤子、运动套装、连衣裙、衬衫等衣物、寝具或手帕。

(喷墨记录装置)

在本公开的喷墨印花方法中使用的喷墨记录装置优选具有输送布帛的输送单元、对所输送的布帛进行图像记录的图像记录单元、对进行了图像记录的布帛赋予外涂液的外涂液赋予单元、和卷取布帛的卷取单元，进一步优选具有使布帛干燥的干燥单元。通过使用具有输送单元、图像记录单元、外涂液赋予单元及卷取单元的喷墨记录装置，能够连续印花长条状的布帛。在喷墨记录装置中设置例如喷墨头作为图像记录单元及外涂液赋予单元。例如，在输送方向上的喷墨头的上游侧和下游侧分别设置送料辊和与送料辊成对的压辊作为输送单元。布帛夹在送料辊和压辊之间，如果使送料辊旋转，则即可输送。进行了图像记录并赋予有外涂液的布帛其图像记录面侧首先与设置于输送方向上的喷墨头的下游侧的压辊接触。此时，如果图像记录面处于被着色油墨及外涂液濡湿的状态，则有时由着色油墨及外涂液组成的膜的一部分剥落，移色至压辊。在压辊被污染了的状态下，如果继续输送布帛，则有可能会移色至从后方输送来的布帛。在本公开中，因为外涂液中所含的水溶性有机溶剂的含量满足式(1)，所以干燥性优异。因此，能够不污染压辊，连续地长时间印花长条状的布帛。

[实施例]

以下，通过实施例对本公开进一步进行具体的说明，但本公开只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，关于在制备油墨及外涂液时以分散液的状态添加的成分，不记载分散液的含量，而记载成分的含量。例如，在使用阴离子性聚氨酯的水分散液的例子中，记载阴离子性聚氨酯粒子的含量，在使用蜡的水分散液的例子中，记载蜡粒子的含量。

<实施例1>

[黑色油墨的制备]

混合各成分成为下述含量。在塑料制的一次性注射器中填充混合物，用孔径为5μm的PVDF(聚偏氟乙烯)制的过滤器(Millex－SV，直径25mm，Millipore公司制)过滤，制备颜料浓度为4质量％的黑色油墨。

·黑色颜料分散液(产品名“Projet(注册商标)Black APD1000”，FUJIFILMImaging Colorants公司制，颜料浓度14质量％)···4质量％

·丙三醇···15质量％

·三乙二醇···10质量％

·表面活性剂(产品名“OLFINE E1010”，日信化学公司制)···1质量％

·苯乙烯丁二烯共聚物的水分散液(产品名“Rovene4170”，Mallard CreekPolymers公司制，平均粒径：0.14μm)···6质量％

·水···将油墨的总量设为100质量％时的剩余部分(质量％)

[外涂液的制备]

混合各成分成为下述含量，制备外涂液。

·具有碳酸酯结构的含羧基的阴离子性聚氨酯的水分散液(产品名“SUPERFLEX460”，第一工业制药公司制，平均粒径：0.04μm)···7.5质量％

·聚乙烯蜡的水分散液(产品名“Hitec E－6314”，东邦化学工业公司制，平均粒径：0.1μm)···1质量％

·有机溶剂C：三乙二醇(沸点：287℃)···15质量％

·交联剂(封端异氰酸酯)：封闭型六亚甲基二异氰酸酯的水分散液(产品名“Meikanate CX”，明成化学工业公司制，平均粒径：0.15μm)···2质量％

·表面活性剂(产品名“OLFINE E1010”，日信化学公司制)···1质量％

·水···将外涂液的总量设为100质量％时的剩余部分(质量％)

[图像记录]

准备装配有喷墨头(产品名“StarFire SG-1024SA”，Fujifilm Dimatix公司制)及油墨循环泵的装置作为喷墨记录装置。将长条状的100％棉布(产品名“COTTON D5005”，赤堀产业公司制)作为记录介质固定在载物台上。在连接喷墨头的两个油墨罐中分别填充外涂液及黑色油墨。以相对于与载物台的移动方向正交的方向排列喷嘴的方式将喷墨头配置为线状。黑色油墨及外涂液的喷吐条件是将液滴量设为40pL，将喷吐频率设为10kHz，将分辨率设为400dpi×400dpi。开动油墨循环泵，使外涂液及黑色油墨分别在油墨罐和喷墨头之间循环。首先，将黑色油墨喷吐到记录介质的整个表面，记录实地图像。接着，将外涂液喷吐到记录介质的整个表面。其后，使用热压使图像记录面在160℃下干燥120秒，将进行了图像记录的记录介质卷取成卷状，得到图像记录样品。需要说明的是，将进行了图像记录的记录介质在送料辊和压辊的对辊间进行了输送卷取，但未确认到向按压辊的移色。

<实施例2>

如下所述变更实施例1的外涂液中的水溶性有机溶剂的种类及含量，进而追加增稠剂，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·有机溶剂A：丙二醇(沸点：188℃)···5质量％

·有机溶剂C：三乙二醇(沸点：287℃)···10质量％

·增稠剂：聚乙二醇(产品名“聚乙二醇20000”，富士胶卷和光纯药公司制，重均分子量：20000)···1质量％

<实施例3>

将实施例1的外涂液中的水溶性有机溶剂变更为下述的用料，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·有机溶剂C：四乙二醇(沸点：314℃)

<实施例4>

将实施例2的外涂液中的水溶性有机溶剂的种类及含量进行了如下变更，除此以外，用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·有机溶剂A：丙二醇(沸点：188℃)···5质量％

·有机溶剂B：二丙二醇(沸点：231℃)···5质量％

·有机溶剂C：三乙二醇(沸点：287℃)···5质量％

<实施例5>

将实施例2的外涂液中的水溶性有机溶剂的种类及含量进行了如下变更，除此以外，用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·有机溶剂A：丙二醇(沸点：188℃)···25质量％

<实施例6>

用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。在使油墨循环泵停止的状态下使用在实施例1的图像记录中使用的喷墨记录装置，除此以外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<实施例7>

将实施例1的外涂液中的蜡粒子的含量从1质量％变更到0.2质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<实施例8>

将实施例3的外涂液中的蜡粒子的含量从1质量％变更到2.5质量％，除此以外，用与实施例3同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<实施例9>

将实施例1的外涂液中的阴离子性聚氨酯粒子的含量从7.5质量％变更到4.5质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<实施例10>

将实施例1的外涂液中的阴离子性聚氨酯粒子的含量从7.5质量％变更到18质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<实施例11>

将实施例1的外涂液中的蜡的水分散液变更为下述的用料，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·巴西棕榈蜡的水分散液(产品名“Selosol 524”，中京油脂公司制，平均粒径：0.05μm)

<实施例12>

不含有实施例1的外涂液中的交联剂，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<实施例13>

将实施例1的外涂液中的阴离子性聚氨酯的水分散液变更为下述的用料，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·具有酯结构的含羧基的阴离子性聚氨酯的水分散液(产品名“SUPERFLEX 740”，第一工业制药公司制，平均粒径：0.20μm)

<实施例14>

将实施例1的外涂液中的阴离子性聚氨酯的水分散液变更为下述的用料，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·具有醚结构的含羧基的阴离子性聚氨酯的水分散液(产品名“SUPERFLE X870”，第一工业制药公司制，平均粒径：0.03μm)

<实施例15>

将实施例2的外涂液中的水溶性有机溶剂的种类及含量进行了如下变更，除此以外，用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·有机溶剂A：丙二醇(沸点：188℃)···5质量％

·有机溶剂B：2－吡咯烷酮(沸点：245℃)···5质量％

·有机溶剂C：三乙二醇(沸点：287℃)···5质量％

<实施例16>

将实施例2的外涂液中的水溶性有机溶剂的种类及含量进行了如下变更，除此以外，用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·有机溶剂A：丙二醇(沸点：188℃)···5质量％

·有机溶剂B：二丙二醇(沸点：231℃)···7质量％

·有机溶剂C：三乙二醇(沸点：287℃)···10质量％

<实施例17>

将实施例2的外涂液中的水溶性有机溶剂的种类及含量进行了如下变更，除此以外，用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·有机溶剂A：乙二醇(沸点：198℃)···25质量％

<实施例18>

将实施例2的外涂液中的水溶性有机溶剂的种类及含量进行了如下变更，除此以外，用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·有机溶剂A：丙二醇(沸点：188℃)···5质量％

·有机溶剂B：二乙二醇单丁醚(DEGmBE)(沸点：230℃)···7质量％

·有机溶剂C：三乙二醇(沸点：287℃)···10质量％

<实施例19>

将实施例1中的交联剂变更为下述的用料，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·交联剂(多官能环氧树脂)：三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(产品名“DE NACOLEX－321”，nagasechemtex公司制)

<实施例20>

进而在实施例1的外涂液中追加增稠剂，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·增稠剂：由聚乙二醇和聚丙二醇构成的嵌段聚合物(产品名“New PolePE－75”，三洋化成工业公司制，重均分子量：4100，聚氧乙烯链：聚氧丙烯链＝48：35)···2质量％

<比较例1>

不制备外涂液，仅用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。用与实施例1同样的方法喷吐黑色油墨，进行图像记录，得到图像记录样品。

<比较例2>

将实施例2的外涂液中的阴离子性聚氨酯的水分散液变更为下述的用料，除此以外，用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·苯乙烯丁二烯共聚物的水分散液(产品名“Rovene4170”，Mallard CreekPolymers公司制)

<比较例3>

将比较例2的外涂液中的苯乙烯丁二烯共聚物的粒子的含量从7.5质量％变更到15质量％，除此以外，用与比较例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<比较例4>

将实施例2的外涂液中的阴离子性聚氨酯的水分散液变更为下述的用料，除此以外，用与实施例2同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

·具有碳酸酯结构的阳离子性聚氨酯的水分散液(产品名“SUPERFLEX 650”，第一工业制药公司制)

<比较例5>

将实施例1的外涂液中的三乙二醇的含量从15质量％变更到25质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，在使油墨循环泵停止的状态下使用在实施例1的图像记录中使用的喷墨记录装置，除此以外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<比较例6>

用与比较例5同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<比较例7>

将实施例1的外涂液中的阴离子性聚氨酯粒子的含量从7.5质量％变更到23质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<比较例8>

不含有实施例1的外涂液中的蜡粒子，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<比较例9>

将实施例1的外涂液中的蜡粒子的含量从1质量％变更到3.5质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<比较例10>

将实施例1的外涂液中的阴离子性聚氨酯粒子的含量从7.5质量％变更到3质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

<比较例11>

将实施例1的外涂液中的蜡粒子的含量从1质量％变更到0.05质量％，除此以外，用与实施例1同样的方法制备外涂液，用与实施例1同样的方法制备黑色油墨。另外，用与实施例1同样的方法进行图像记录，得到图像记录样品。

在表1～表3中对于在实施例及比较例中制备的外涂液中所含的各成分记载了种类及含量。需要说明的是，对于外涂液中所含的聚氨酯记载了结构的分类、离子性及含量。另外，对于未含有的成分，在种类及含量的栏中记载了“－”。基于聚氨酯粒子的含量和蜡粒子的含量，计算聚氨酯粒子的含量相对于蜡粒子的含量的比率，将计算出的比率记载为“聚氨酯/蜡”。另外，基于有机溶剂A、有机溶剂B及有机溶剂C的含量，计算式(1)中的“0.7×A+0.8×B+C”，将计算出的值记载为“有机溶剂的计算值”。进而，在图像记录中，在开动油墨循环泵的情况下，在液循环机构的栏中记载为“有”，在使油墨循环泵停止的情况下，在液循环机构的栏中记载为“无”。

接着，使用在实施例及比较例中所得到的图像记录样品，进行干摩擦牢度、湿摩擦牢度、质感、图像浓度及保存稳定性的评价。评价方法如下。将评价结果示于表1～表3。

<干摩擦牢度>

对于各图像记录样品使用ISO105－X12：2001所规定的干燥试验的方法判定干摩擦牢度。评价基准如下。AA、A及B的评价为实用上没有问题的等级。

AA：Grade4、Grade4-5或Grade5

A：Grade3-4

B：Grade2-3或Grade3

C：Grade2

D：Grade1或Grade1-2

<湿摩擦牢度>

对于各图像记录样品使用ISO 105－X12：2001所规定的湿润试验的方法判定湿摩擦牢度。评价基准如下。AA、A及B的评价为实用上没有问题的等级。

AA：Grade3、Grade3-4、Grade4、Grade4-5或Grade5

A：Grade2-3

B：Grade2

C：Grade1-2

D：Grade1

<质感>

对各图像记录样品的质感进行官能评价。具体而言，用手触摸图像记录样品和未进行图像记录的布，基于与未进行图像记录的布比较的图像记录样品的触感来评价质感。评价基准如下。A及B的评价为实用上没有问题的等级。

A：在触感上感觉不到差异。

B：与未进行图像记录的布比较，图像记录样品稍硬。

C：与未进行图像记录的布比较，图像记录样品较硬。

D：与未进行图像记录的布比较，图像记录样品明显硬。

<图像浓度>

对于各图像记录样品，使用浓度计(产品名“X-Rite eXact Advance”，X－Rite公司制)，将光源设定为D50，进行五次浓度测定，计算出K值的平均值。将平均后所得到的平均值作为OD(Optical Density)值，评价图像浓度。评价基准如下。A及B的评价为实用上没有问题的等级。

A：OD值为1.25以上。

B：OD值为1.20以上且低于1.25。

C：OD值为1.15以上且低于1.20。

D：OD值低于1.15。

<保存稳定性>

通过比较刚制备后的外涂液和加速试验后的外涂液的粘度，评价保存稳定性。具体的方法如下。

使用振动式粘度计(产品名“DV－II+VISCOMETER”，BROOKFIELD公司制)，在32℃、相对湿度为50％的环境下，测定刚制备后的外涂液的粘度。在粘度测定中，将使用圆锥直径为35mm的锥板、扭矩处于20％～90％的范围、且转速处于0.5rpm～100rpm的范围的数据的平均值作为测定值。接着，进行这样的加速试验：将外涂液的一部分放入玻璃制样品瓶，在密闭的状态下，在60℃的环境下放置两周。对于加速试验后的外涂液，用与刚制备后的外涂液同样的方法测定粘度。另外，此时，用目视观察加速试验后的外涂液的状态，确认析出物的有无。将刚制备后的外涂液的粘度设为“粘度1”，将加速试验后的外涂液的粘度设为“粘度2”，计算出粘度的变化率{(粘度2/粘度1)×100－100}。基于粘度的变化率及加速试验后的外涂液中的析出物的有无评价保存稳定性。评价基准如下。A及B的评价为实用上没有问题的等级。

A：粘度的变化率低于±15％，且未确认到析出物。

B：粘度的变化率为±15％以上且低于±30％，且未确认到析出物。

C：粘度的变化率低于±15％，且确认到析出物。

D：粘度的变化率为±15％以上，且确认到析出物。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1及表2所示，在实施例1～实施例20中，外涂液含有阴离子性聚氨酯粒子、蜡粒子、水溶性有机溶剂及水，阴离子性聚氨酯粒子的含量相对于外涂液的总量为4质量％～20质量％，蜡粒子的含量相对于外涂液的总量为0.1质量％～3质量％，且水溶性有机溶剂的含量以质量％为单位，满足式(1)，摩擦牢度高，保持了布帛的质感，图像浓度高，保存稳定性也优异。

另一方面，如表3所示，在比较例1中，因为不赋予外涂液，所以摩擦牢度低。在比较例2中，因为取代阴离子性聚氨酯而在外涂液中含有苯乙烯丁二烯共聚物，所以形成湿摩擦牢度低、也有损质感的结果。在比较例3中，相对于比较例2增加苯乙烯丁二烯共聚物的含量，由此形成湿摩擦牢度稍有改善，但质感进一步变差、图像浓度及保存稳定性降低的结果。在比较例4中，因为取代阴离子性聚氨酯粒子而在外涂液中含有阳离子性聚氨酯粒子，所以形成摩擦牢度、特别是湿摩擦牢度降低，进而图像浓度低、保存稳定性也差的结果。在比较例5中，因为水溶性有机溶剂的含量没有满足式(1)，所以形成摩擦牢度、特别是湿摩擦牢度低的结果。在比较例5中，使用没有液循环机构的喷墨记录装置赋予外涂液，相对于此，在比较例6中，通过使用具有液循环机构的喷墨记录装置赋予外涂液，摩擦牢度稍有改善，但达不到实用上没有问题的等级。在比较例7中，因为阴离子性聚氨酯粒子的含量多达23质量％，所以形成质感受损、保存稳定性也差的结果。在比较例8中，因为在外涂液中不含有蜡粒子，所以形成干摩擦牢度非常差的结果。在比较例9中，因为蜡粒子的含量多达3.5质量％，所以形成湿摩擦牢度低、质感也受损，进而图像浓度低、保存稳定性也差的结果。在比较例10中，因为阴离子性聚氨酯粒子的含量低至3质量％，所以摩擦牢度低。在比较例11中，因为蜡粒子的含量低至0.05质量％，所以形成干摩擦牢度低的结果。

根据以上示例，本公开的外涂液含有阴离子性聚氨酯粒子、蜡粒子、水溶性有机溶剂及水，阴离子性聚氨酯粒子的含量相对于外涂液的总量为4质量％～20质量％，蜡粒子的含量相对于外涂液的总量为0.1质量％～3质量％，且水溶性有机溶剂的含量以质量％为单位，满足式(1)，能够保持布帛的质感，同时改善干摩擦牢度及湿摩擦牢度。另外，本公开的外涂液可与着色油墨组合而制成油墨组。另外，通过使用本公开的喷墨印花方法，能够获得在保持质感的同时具有较高的干摩擦牢度及湿摩擦牢度的、着色的布帛。

需要说明的是，2019年3月29日申请的日本专利申请2019－067569号的公开其整体参照纳入本说明书。另外，涉及本说明书所记载的所有文献、专利申请及技术规格，各个文献、专利申请及技术规格通过参照纳入与具体且单独记载的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。