利用中空纤维膜供应二氧化碳的微生物电合成反应器及其使用方法
阅读说明：本技术 利用中空纤维膜供应二氧化碳的微生物电合成反应器及其使用方法 (Microbial electrosynthesis reactor for supplying carbon dioxide by using hollow fiber membrane and using method thereof ) 是由 吴云 李伟超 王玉峰 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及利用中空纤维膜供应CO-(2)的微生物电合成反应器及其使用方法；反应器采用不锈钢片和生物载体,中空纤维膜组合的方式；利用不锈钢片和生物载体组合的电极,强化了电子转移；通过中空纤维膜以无泡曝气的方式向生物载体中的微生物提供充足碳源。电极由不锈钢片和碳毡组合而成,为微生物提供大量的附着位点；利用中空纤维膜的优势在碳毡内部曝气,向生物膜内部的微生物提供充足的碳源,解决了最大的限制厌氧生物膜活性的问题；本发明的电极采用不锈钢片和生物载体叠加的方法,在保证高库伦效率的前提下,是反应器的电极电流密度增加了10倍。由于生物载体上存在不同功能的微生物群落,实现碳链的延长,合成附加值更高的丁酸。(The invention relates to CO supply by using hollow fiber membranes 2 The microbial electrosynthesis reactor and the use method thereof; the reactor adopts a mode of combining a stainless steel sheet, a biological carrier and a hollow fiber membrane; the electrode combined by the stainless steel sheet and the biological carrier is utilized to strengthen the electron transfer; and providing sufficient carbon source for the microorganisms in the biological carrier through the hollow fiber membrane in a bubble-free aeration mode. The electrode is formed by combining a stainless steel sheet and a carbon felt, and provides a large number of attachment sites for microorganisms; the advantages of the hollow fiber membrane are utilized to aerate the interior of the carbon felt, so that sufficient carbon sources are provided for microorganisms in the biological membrane, and the problem of limiting the activity of the anaerobic biological membrane to the maximum extent is solved; the electrode of the invention adopts a method of overlapping the stainless steel sheet and the biological carrier, and the current density of the electrode of the reactor is increased by 10 times on the premise of ensuring high coulomb efficiency. Because microbial communities with different functions exist on the biological carrier, the carbon chain is prolonged, and butyric acid with higher added value is synthesized.)
技术领域
本发明属于生物化工和能源环境技术领域，具体涉及利用中空纤维膜供应二氧化碳(CO2)的微生物电合成反应器及其使用方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类对自然资源的消耗速度越来越快，而煤炭和石油等化石燃料作为人类赖以生存和发展的最重要的能源之一，其消耗速度尤为惊人。在这些化石能源消耗的过程中伴随着大量的CO2的排放，导致温室效应日益严重。由于CO2等气体造成的温室效应，在过去的100余年里，全球地面平均温度大约已升高了0.8℃，而IPPC相关专家推测，到21世纪末，CO2等温室气体将会导致地球平均温度升高1.1～6.4℃。此外，CO2的大量排放会使地表氧气的相对含量降低；地球上的病虫害增多；气候反常，海平面上升；土地干旱，沙漠化面积增大等严重后果。实现CO2控制和减排的一个有效的方法就是将其资源化利用。CO2的资源化转化是指利用物理、化学和生物的技术手段以CO2为原料生产化学物质及燃料的方法。因此，将CO2资源化是当下国内外研究的一个热点。
微生物电合成(microbial electrosynthesis system，MES)是一种电化学还原技术，该技术在环境与能源领域正受到越来越多的关注。MES是利用吸附在电极上的微生物作为催化剂，进行阳极氧化或者阴极还原来合成能源物质或化学品的过程。与传统催化剂相比，微生物具有产物选择性高、长期稳定性高(可自我再生)、催化过电位低和能产长碳链有机物的优点。2010年以来，MES被用来固定CO2合成简单有机物的研究蓬勃发展，其优势在于电子受体廉价易得；电合成的能量效率高，是植物光合作用的100倍左右；操作条件简单温和；反应过程绿色无污染。
中空纤维膜是分离膜的一种重要形式。膜呈毛细管状，微孔位于管壁上，直径一般在0.05～2mm的范围，具有自支撑性，可以受压而不破裂，单位体积中膜的比表面积大，价格低廉，气体在中空纤维内腔中的流动状态稳定，易于工业放大等优点，目前已有多种中空纤维膜被开发出来并投入应用。
当前，几乎所有的微生物电合成反应器都是依赖阴极表面的生物膜作为催化剂。基于生物膜的微生物电合成具有电子利用效率(库伦效率)高的优点，但是厌氧生物膜中，碳源供应是控制微生物活性的决定性因素。通过查文献等资料知道，大多数微生物电合成系统阴极供应CO2的方式是将气泡石置于阴极液中，或者是用输液针头直接爆气，这些方式存在的问题是在载体表面的微生物可以获得充足的碳源，而载体内部的微生物不能获得足够的碳源，抑制了微生物整体的活性；易于过量供应CO2气体，产生对生物膜不利条件，进而影响生物膜的活性，从而降低微生物电合成系统的性能。传统的阴极电极采用生物载体或者碳布，其电化学性能不好，电子转移困难。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器及其使用方法，我们采用不锈钢片和生物载体，中空纤维膜组合的方式，解决载体内部碳源不足和电子转移困难。本发明设计的反应器对于提高微生物电合成的性能和实现工程化应用意义重大。通过利用不锈钢片和生物载体组合的电极，强化了电子转移；通过中空纤维膜以无泡曝气的方式向生物载体中的微生物提供充足碳源。从而，提高微生物电合成反应器的产能，并且促进微生物电合成的实际工程化应用。
本发明采用如下技术方案：
一种利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，采用不锈钢片和生物载体，中空纤维膜组合的方式。利用不锈钢片和生物载体组合的电极，强化了电子转移；通过中空纤维膜以无泡曝气的方式向生物载体中的微生物提供充足碳源。
本发明的利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，包括利用有机玻璃构建的反应器，反应器分为阴极和阳极，在阴极和阳极之间设置由质子交换膜，阴极和质子交换膜之间形成阴极腔，阴极腔中添加阴极液，阴极腔上部侧面的出液口通过阴极循环路线经过循环泵连接至阴极腔下部侧面的进液口，构成阴极液循环，从而，使阴极液能够在阴极腔内以向上推流的方式流动；阳极和质子交换膜之间形成阳极腔，阳极腔中添加阳极液，阳极腔上部侧面的出液口通过阳极循环路线经过循环泵连接至阳极腔下部侧面的进液口，构成阳极液循环，从而，使阴极液能够在阳极腔内以向上推流的方式流动；阴极和阳极分别和直流电源的负极和正极相连接，阴极是由不锈钢片和中间夹有中空纤维膜的碳毡构成，中空纤维膜通过软管连接CO2气瓶；阳极由不锈钢片和生物载体构成；在反应器的阴极和阳极顶部分别设置有参比电极，取样器和排气口。
所述的阴极和阳极都采用不锈钢片和生物载体叠加的方式，生物载体选择碳毡，碳毡上附着微生物构成生物膜，厚度优选2～10mm。
所述的利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，将中空纤维膜置于阴极碳毡的中央，以无泡曝气的方式供应CO2气体，其一端通过软管连接CO2气瓶，一端连接软管用夹子夹住；每隔固定时间，打开夹子，排出膜内的水分，防止膜孔堵塞。
所述的利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，取样器为不锈钢管，其一段封住，在侧面打一个小孔，从小孔位置开始标记刻度直至另一端，采集不同深度的样品；将小孔旋转至不同的方向，可以采集不同方向的样品，当取样口朝向碳毡时，获得碳毡内部溶液，当取样口背向碳毡时，获得主体溶液，从而获取不同位置的样品。
利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器的使用方法，在阳极腔和阴极腔内分别加入阳极液和阴极液，接通直流电源和循环水泵，并控制中空纤维膜中CO2的进气流量；接种厌氧微生物，经过一段时间的培养，微生物附着于碳毡之上形成生物膜，更换培养液，去除悬浮性的微生物，只留下附着于碳毡的生物膜。阴极生物膜能够利用直流电源提供的电子和阳极提供的质子，将CO2还原为高附加值的有机物。
阳极液优选为葡萄糖，氯化铵，磷酸二氢钠和微量元素的混合溶液，其中葡萄糖的浓度为5g/L，氯化铵的浓度为0.382g/L，磷酸二氢钾的浓度为0.043g/L，微量元素的体积浓度为1ml/L，pH为7，利用N2吹扫阳极液20分钟，使其中的溶解氧低于0.2mg/L。
阴极液优选为氯化铵，磷酸二氢钠和微量元素的混合溶液，其中氯化铵的浓度为0.382g/L，磷酸二氢钾的浓度为0.043g/L，微量元素的体积浓度为1ml/L，pH为7，利用N2吹扫阴极液20分钟，使其中的溶解氧低于0.2mg/L。
阴极液和阳极液中的配置的微量元素，优选包括MnCl2·4H2O浓度为0.8g/L；CoCl2·6H2O浓度为0.6g/L；H3BO3浓度为0.2g/L；CuCl2·2H2O浓度为1.1g/L；Na2MoO4·2H2O浓度为0.1g/L；FeSO4·7H2O浓度为3.2g/L；NiCl2·6H2O浓度为0.5g/L；ZnSO4·7H2O浓度为3.2g/L。
与现有技术相比较，本发明具有一下有益的技术效果：
本发明较传统的基于电极表面生物膜的微生物电合成系统具有电极电流密度高、库伦效率高、反应器启动时间快、生产强度高、系统稳定性高等优点。本发明特点是：(1)电极由不锈钢片和碳毡组合而成，理由是不锈钢片具有良好的导电性能且价格低廉，而碳毡具有较高的比表面积，可以为微生物提供大量的附着位点，使生物膜获得很高的生物量；(2)利用中空纤维膜的优势在碳毡内部曝气，向生物膜内部的微生物提供充足的碳源，解决了最大的限制厌氧生物膜活性的问题；(3)利用中空纤维膜进行无泡曝气，气液传质的阻力小，对于周围环境扰动性小，微生物可以附着于中空纤维膜的表面，筛选出具有很强还原CO2性能的微生物；(4)通过控制中空纤维膜向碳毡内部曝气量控制碳毡内部的pH梯度，使碳毡内部沿厚度方向有差异性的稳态环境，从而微生物的群落分布不均匀。但是，微生物处于本体系中，宏观又表现为协同性。由于不同种类微生物群落的协同作用，实现了产物碳链的延长，产物向更高价值的VFAs转化，获得更高的产量。为控制温室效应，实现CO2资源化，碳中和提供了有效的途径。
本发明的具体优点如下：
(1)本发明的电极采用不锈钢片和生物载体叠加的方法，在保证高库伦效率的前提下，是反应器的电极电流密度增加了10倍。
(2)与传统的利用CO2合成低附加值的乙酸相比较，本发明由于生物载体上存在不同功能的微生物群落，可以实现碳链的延长，合成附加值更高的丁酸。
附图说明
图1是本发明的利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器的结构示意图。
其中，1、直流电源，2、质子交换膜，3、阴极进水口4、中空纤维膜，5、阴极碳毡，6、阴极不锈钢片，7、水泵，8、阴极，9、反应器，10、阴极液，11、阴极液循环线路，12、CO2进气线路，13、阴极排气口，14、阴极取样管，15、阴极参比电极，16、阴极出水口，17、阳极排气口，18、阳极取样管，19、阳极参比电极，20、阳极液循环线路，21、阳极液出口，22、阳极液，23、阳极，24、阳极不锈钢片，25、阳极碳毡，26、阳极进水口，27、CO2气瓶。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述：
参见图1，利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，包括质子交换膜2、有机玻璃反应器9、供气系统和阳极液与阴极液的循环系统等，所述的反应器元件布置如下：在阴极室内，不锈钢片6和碳毡5叠加，中空纤维膜4置于碳毡的内部，其中不锈钢片5靠近反应器9壁并且与外加直流电源1的负极相连接；中空纤维膜4的一端与CO2气瓶27通过CO2进气线路12连接，一段连接有软管，软管伸出阴极室，用夹子夹住；在阳极室内，不锈钢片24与碳毡25叠加，其中不锈钢片24靠近反应器9壁并且与外加直流电源1的正极相连接，阳极室和阴极室之间被质子交换膜2隔开，在阴极室的上方设置有取样管14，参比电极15和排气孔17；在阳极室的上方设置有排气孔17、取样孔18和参比电极19；阴极液10和阳极液22在反应器中的流动方向是从下侧的进水孔3至上侧的出水孔16，阴极液通过阴极液循环路线11经水泵7进行循环；阳极液22在反应器中的流动方向是从下侧的进水口26至上侧的出水口21，阳极液22通过阳极液循环路线20经水泵7进行循环。
利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，反应器包括阴极和阳极，阴极室和阳极室由质子交换膜隔开，阴极和质子交换膜之间形成阴极腔，阴极腔中添加阴极液，阴极腔上部侧面的出液口通过阴极循环路线经过循环泵连接至阴极腔下部侧面的进液口，构成阴极液循环，从而，使阴极液能够在阴极腔内以向上推流的方式流动；阳极和质子交换膜之间形成阳极腔，阳极腔中添加阳极液，阳极腔上部侧面的出液口通过阳极循环路线经过循环泵连接至阳极腔下部侧面的进液口，构成阳极液循环，从而，使阴极液能够在阳极腔内以向上推流的方式流动；阴极和阳极分别和直流电源的负极和正极相连接，生物阴极是由不锈钢片和内部夹有中空纤维膜的能附着微生物的载体构成，中空纤维膜通过管路连接CO2气瓶；生物阳极由不锈钢片和能附着微生物的载体构成；在反应器的阴极和阳极顶部都分别设置有参比电极，取样器和排气口。
阴极和阳极都采用不锈钢片和生物载体叠加的方式，这种叠加的方式，强化了电子从电极到微生物的途径；其中优选耐腐蚀的不锈钢片，生物载体优选3mm的碳毡。
将中空纤维膜置于阴极生物载体的内部，以无泡曝气的方式，即气瓶的压力在膜丝出现第一个气泡的压力下，这种方式的传质效率高，CO2分子可以直接进入到溶液中，对于环境的扰动小，不易使生物膜脱落，其一端通过管路连接CO2气瓶，一端连接的管路处于封闭状态，每天固定时间打开，固定的时间来排出膜内的水气，防止膜孔堵塞。
利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，配置的阳极液，这些组分的配比大约是COD:N:P元素的质量浓度比为100:5:1并且通过氮气的吹扫排出水中的氧气，为了防止氧气对于厌氧微生物的毒害作用，具体使用的物质为葡萄糖，氯化铵，磷酸二氢钠和微量元素的混合溶液，其中葡萄糖的浓度为5g/L，氯化铵的浓度为0.382g/L，磷酸二氢钾的浓度为0.043g/L，微量元素的体积浓度为1ml/L，pH为7，利用N2吹扫阳极液20分钟，使其中的溶解氧低于0.2mg/L。
利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，配置的阴极液，组分的配比是N：P元素的质量浓度比5：1，并且通过氮气的吹扫排出水中的氧气，为了防止氧气对于厌氧微生物的毒害作用，具体使用的物质为氯化铵，磷酸二氢钠和微量元素的混合溶液，其中氯化铵的浓度为0.382g/L，磷酸二氢钾的浓度为0.043g/L，微量元素的体积浓度为1ml/L，pH为7，利用N2吹扫阴极液20分钟，使其中的溶解氧低于0.2mg/L。
利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器，阴极液和阳极液中的配置的微量元素，包括MnCl2·4H2O浓度为0.8g/L；CoCl2·6H2O浓度为0.6g/L；H3BO3浓度为0.2g/L；CuCl2·2H2O浓度为1.1g/L；Na2MoO4·2H2O浓度为0.1g/L；FeSO4·7H2O浓度为3.2g/L；NiCl2·6H2O浓度为0.5g/L；ZnSO4·7H2O浓度为3.2g/L。
利用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器生物膜驯化方法，在阳极腔和阴极腔内分别加入阳极液和阴极液，接通直流电源和循环水泵，并控制中空纤维膜中CO2的气瓶压力，使其在中空纤维膜的泡点压力下；然后向反应器加入可以还原CO2的厌氧活性污泥，来源于天津的污水处理厂的二沉池污泥，经过我们驯化获得厌氧污泥；经过10～20天的驯化，检测到阴极能够稳定的产出的产物(如乙酸，丙酸和丁酸等)；阳极对于COD具有高的降解率，表明驯化好了生物膜，更换阴极液和阳极液，去除悬浮性的微生物，只留下附着于生物载体的生物膜；生物膜能够利用阴极提供的电子和阳极提供的质子，将CO2还原为高附加值的有机物，如乙酸、丁酸。
本发明的用中空纤维膜供应CO2的微生物电合成反应器的具体运行方法如下：(1)组装好阴极供气系统，打开供气系统；(2)在反应器的阴极腔和阳极腔内分别加入阴极液和阳极液和活性污泥，并且组装阴极液和阳极液的循环系统；(3)接通直流电源，电压值为1V，打开阳极液循环泵和阴极液循环泵；(4)反应器定期取样并且采用序批模式更换阴极液和阳极液；(5)反应器运行过程中，阴极每天取样测定其溶液中的无机碳，有机碳和VFAs的浓度，来表征阴极的性能。阳极液每隔5天更换一次阳极液，并测定其COD，计算其去除率用以监测阳极的微生物状况。(6)每天固定的时间打开中空纤维膜有夹子的一端，并且计时，排出膜丝内部的水，待水排干净了用夹子夹住。
实施实例1：
将中空纤维膜置于碳毡的内部，在使用好生物膜后，反应器连续运行35天，在此期间内阴极共积累乙酸：549.3mg/L；丁酸：615.4mg/L，最大电流密度为11.213A·m-2,COD的去除率为90±2.0％。
实施实例2：
将中空纤维膜置于碳毡的外部，在使用好生物膜后，反应器连续运行35d，共积累乙酸：831.2mg/L；丁酸：267.3mg/L，最大电流密度为10.94A·m-2，COD的去除率为83±2.0％。实施实例3：
将中空纤维膜置于碳毡的内部，在使用好生物膜后，通过加入磷酸缓冲溶液来控制阴极液的pH为7±0.1，保证在恒定pH下运行，反应器连续运行15d内共积累乙酸：1359.8mg/L；丁酸：79.02mg/L，最大电流密度为11.777A·m-2，COD的去除率为90±1.0％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
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