具体实施方式

含铅废料

本发明提供了一种回收含铅废料的方法。

步骤(a)中使用的含铅废料中存在的铅可以是多种形式。例如，含铅废料可包含金属铅(本文中称为Pb)或化合物形式的铅，例如氧化铅(本文中氧化铅(II)称为PbO，氧化铅(IV)称为PbO₂)、碳酸铅(在本文中称为PbCO₃)或硫酸铅(在本文中称为PbSO₄)。应当理解，这些材料可以以材料的化合物的形式存在，例如PbO.PbSO₄、3PbO.PbSO₄或4PbO.PbSO₄。

优选地，步骤(a)中使用的含铅废料包括Pb、PbO和PbCO₃中的至少一种。更优选地，步骤(a)中使用的含铅废料可包括PbO和PbCO₃中的至少一种，优选还包括Pb。步骤(a)中使用的含铅废料还可包括PbO₂。

步骤(a)中使用的含铅废料还可包包括PbSO₄形式的铅。然而，含铅废料也可以基本上不含PbSO₄，或者因为含铅废料源中没有PbSO₄或者因为含铅废料已经进行脱硫。步骤(a)中使用的含铅废料优选包含小于10wt％的PbSO₄，优选小于1wt％，更优选小于0.1wt％。可以使用多种方法对铅进行脱硫，下面将更详细地讨论这些方法。在优选的脱硫方法中，PbSO₄被转化为PbO或PbCO₃。

含铅废料中不同含铅物质的含量会因含铅废料的来源而异。步骤(a)中使用的含铅废料优选包含至少5wt％的铅(II)化合物，例如PbO或PbCO₃，优选至少10wt％，更优选至少20wt％。

非铅成分也可能存在于含铅废料中，例如以至少0.1重量％的量存在，尽管它们通常以小于10wt％的量存在，优选小于5wt％，例如小于3wt％或小于1wt％。非铅成分可能包括金属化合物、碳和纤维。金属化合物包括硫酸钡，它是一种添加剂，通常包含在铅酸电池极板中，以最大程度地减少或控制硫酸铅的结晶。不溶碳材料包括炭黑(其通常作为铅酸电池极板的膨胀剂添加)、石墨烯和碳纳米管。通常包含在铅酸电池极板中的纤维包括木质素磺酸盐。非铅成分也可能包括聚合物或玻璃，例如来自可用于铅酸电池的隔膜。

本发明的方法特别适用于回收铅酸电池浆料。因此，在一些实施例中，在步骤(a)中使用的含铅废料源自铅酸电池浆料。铅酸电池浆料典型地包含PbSO₄、PbO、PbO₂和Pb。这些成分在单体电池的铅酸电池浆料中的比例可能会有很大差异，具体取决于电池的“消耗”程度，即使用程度。例如，很少使用的电池的铅酸电池浆料可能本身是“废料”，但通常会包含相对大量的Pb(例如，大于30wt％)和PbO，以及相对少量的PbSO₄。此外，如果铅酸电池浆料仅取自负极板，则它可能不含任何PbO₂。

然而，铅酸电池的废料通常由大量电池的浆料组成，因此其不同含铅材料的含量在某种程度上是标准化的。铅酸电池废浆料可能含有至少40wt％的PbSO₄。铅酸电池废浆料可能含有至少5wt％的PbO。铅酸电池废浆料可能含有至少10wt％的PbO₂。铅酸电池废浆料可能含有至少1wt％的Pb。

在对铅酸电池废浆料进行脱硫的情况下，PbSO₄通常会转化为PbO，但也可能转化为PbCO₃或其他铅化合物。因此，在步骤(a)中使用的含铅废料优选包含至少40wt％的PbO和PbCO₃中的至少一种。在脱硫过程中，含铅废料中PbO₂和Pb的量通常保持不变。

铅酸电池浆料可以通过已知方法从铅酸电池获得。例如，铅酸电池浆料可以通过将一个或多个铅酸电池粉碎并将含铅废料与电池的其他组分(例如塑料材料和电解质)分离的方法获得。

含铅废料也可以从许多其他来源获得，包括电缆护套、建筑行业的铅板、油漆、核储存物品和电陶瓷基PbO。含铅废料可能来自矿产、冶金或化工厂。含铅废料可能是PbS矿石开采的产物，其已通过焙烧氧化成含有PbO和/或PbSO₄以及二氧化硅等杂质。

在一些情况下，本发明的方法用于回收电弧炉粉尘。电弧炉粉尘是钢铁生产过程中的残余物。灰尘中存在的锌和不断增加的处理成本促成了回收灰尘的方案。通常使用Waelz工艺完成，其中在回转窑炉中处理含锌材料。该工艺通常在碳(例如以焦炭的形式)的存在下进行，并且优选还存在氧化钙(CaO)或二氧化硅(SiO₂)。窑炉通常在1000至1500℃的温度下运行。

然而，电弧炉粉尘含有许多杂质，包括含铅化合物。因此，在一些实施方案中，步骤(a)中使用的含铅废料源自电弧炉粉尘。

步骤(a)中使用的含铅废料可以是直接从钢铁生产中获得的电弧炉粉尘，优选为脱硫形式。换句话说，除了脱硫之外，电弧炉粉尘没有经过进一步的处理步骤，例如锌回收工艺。在步骤(a)之后，铅负载已被溶解，剩余的固体废料随后可被送至锌回收工艺，例如Waelz工艺。

然而，在优选的实施方案中，步骤(a)中使用的含铅废料是从电弧炉粉尘中除去锌后(例如在Waelz工艺中)留下的材料。这种材料被称为炉渣(或Waelz熟料)，通常含有至少40wt％的PbSO₄。因此，步骤(a)中使用的含铅废料可以是来自Waelz工艺的炉渣。炉渣优选在用于步骤(a)之前已脱硫，例如使用下述方法，因此将包含至少40wt％的PbO和PbCO₃中的至少一种，优选PbO。

在步骤(a)中使用的含铅材料是来自Waelz工艺的炉渣的情况下，炉渣优选已经用热进行了预处理。据信，这可以去除在Waelz工艺中使用的和可能存在于Waelz炉渣中的含碳材料，例如至少为10wt％。在一些实施例中，本发明的方法包括用热预处理Waelz炉渣的步骤，但在其他实施例中炉渣已经过预处理。在也进行脱硫的情况下，这优选在预处理加热步骤之后进行。

炉渣的预处理可以在至少500℃的温度下进行，优选至少550℃，更优选至少600℃。炉渣的预处理可以在至多800℃的温度下进行，优选至多750℃，更优选至多700℃。炉渣的预处理可在500至800℃的温度下进行，优选550至750℃，更优选600至700℃。

炉渣的预处理可以进行至少15分钟，优选至少30分钟，更优选至少45分钟。炉渣的预处理可以进行至多4小时，优选至多2小时，更优选至多90分钟。因此，炉渣的预处理可以进行15分钟至4小时，优选30分钟至2小时，更优选45至90分钟。

含铅废料可能以多种形式存在，例如以粉尘、炉渣或污泥的形式，甚至以矿物的形式。然而，在步骤(a)中使用的含铅废料通常在本发明的回收方法中为粉碎的形式，例如颗粒或粉末。例如，步骤(a)中使用的含铅废料可以是颗粒形式，其中颗粒通过具有直径为1000μm的开口的筛网，优选500μm、更优选250μm。

步骤(a)-在第一酸中溶解

在本发明方法的步骤(a)中将含铅废料溶解在第一酸的水溶液中。这导致形成第一铅盐的溶液。

应当理解，第一铅盐具有铅阳离子，而阴离子来自第一酸。在优选的实施方案中，第一铅盐是铅(II)盐。第一铅盐在水中的溶解度优选为至少100g/L，优选至少200g/L，更优选至少300g/L。本文提及的溶解度是指在25℃下在水中的平衡溶解度。

第一酸优选是布朗斯台德-洛瑞酸，即质子供体。第一酸可以是有机酸或无机酸，然而优选的第一酸是有机酸。特别合适的有机酸是乙酸，其形成乙酸铅Pb(CH₃COO)₂的溶液。可以使用的其他有机酸包括羧酸，例如马来酸、乳酸和丙烯酸。合适的无机酸包括硝酸。

第一酸的水溶液优选具有至少0.1mol/L的摩尔浓度，优选至少0.25mol/L，更优选至少0.5mol/L。第一酸的水溶液优选具有至多7mol/L的摩尔浓度，优选至多3mol/L，更优选至多1.5mol/L。因此，第一酸的酸性水溶液的摩尔浓度可为0.1至7mol/L，优选0.25至3mol/L，更优选0.5至1.5mol/L。

含铅废料优选以每升酸的水溶液至少10g含铅废料的量加入到第一酸的水溶液中，优选至少50g，更优选至少80g。含铅废料可以以每升酸的水溶液至多650g含铅废料的量加入到第一酸的水溶液中，优选至多300g、更优选至多150g。因此，可以将含铅废料以每升酸的水溶液10至650g含铅废料的量加入到第一酸的水溶液中，优选50至300g，更优选80至150g。

在整个溶解步骤(a)中典型地存在酸性环境(即pH低于7，优选至多6.5，更优选至多6)。因此，第一酸的水溶液和第一铅盐的溶液都可以表现出小于7的pH值，优选小于6.5，更优选小于6。在整个步骤(a)中，pH典型地不会降低至2以下。本文提及的所有pH值都可以使用常规方法测量，例如使用pH探针。

含铅废料可以在至少0℃的温度下溶解在第一酸的水溶液中，优选至少10℃，更优至少15℃。含铅废料可以在至多90℃的温度下溶解在第一酸的水溶液中，优选至多50℃，更优选至多30℃。因此，含铅废料可在0至90℃的温度下溶解在第一酸的水溶液中，优选10至50℃，更优选15至30℃。

应当理解，较高温度和较高浓度的第一酸典型地用于溶解步骤(a)，在该步骤中使用较大量的含铅废料。

含铅废料通常在环境压力下溶解在第一酸的水溶液中，即不施加压力或去除压力。

可以通过搅拌混合物来加速含铅废料在第一酸的水溶液中的溶解，例如通过搅拌或超声波。

含铅废料可在第一酸的水溶液中溶解至少1分钟，优选至少5分钟，更优选至少15分钟。含铅废料可以在第一酸的水溶液中溶解至多120分钟，优选至多60分钟，更优选至多45分钟。因此，含铅废料可以在第一酸的水溶液中溶解1至120分钟，优选5至60分钟，更优选15至45分钟。

在一些实施例中，可能需要使含铅废料与氧化还原试剂接触。通过将不处于+2氧化态转化为+2氧化态有助于含铅材料的溶解。例如，氧化还原试剂可以将+4氧化态的含铅材料如PbO₂转化为PbO，然后PbO容易与第一酸的水溶液反应形成可溶性盐。在不使用氧化还原试剂的情况下，PbO₂转化为盐的过程通常会相当缓慢。氧化还原试剂也可以帮助金属铅转化为PbO，尽管Pb也可以在不与氧化还原试剂接触的情况下与第一酸形成盐。

优选地，氧化还原试剂是还原剂，例如用于+4氧化态的铅化合物。优选地，氧化还原试剂也是氧化剂，例如用于金属铅。特别优选的氧化还原试剂包括过氧化氢，其既用作氧化剂又用作还原剂。然而，也可以使用其他氧化还原试剂。例如，金属氢化物、氢气或无机盐可用作还原剂。也可以使用有机氧化还原试剂。

可以在回收方法的步骤(a)之前或期间使氧化还原试剂与含铅废料接触。当氧化还原试剂在步骤(a)中与含铅废料接触时，可以在含铅废料溶解之前将氧化还原试剂引入第一酸的水溶液中，或者可以在含铅废料已经部分溶解时立即引入氧化还原试剂。

氧化还原试剂可以以具有至少1mol/L的摩尔浓度的溶液形式使用，优选至少3mol/L，更优选至少5mol/L。氧化还原试剂可以以具有至多25mol/L的摩尔浓度的溶液形式使用，优选至多20mol/L，更优选至多15mol/L。因此，氧化还原试剂可以以具有1至25mol/L的摩尔浓度的溶液形式使用，优选3至20mol/L，更优选5至15mol/L。

可以以每升酸的水溶液至少1ml氧化还原试剂溶液的量将氧化还原试剂溶液加入到第一酸的水溶液中，优选至少5ml，更优选至少10ml。可以以每升酸的水溶液至多100ml氧化还原试剂溶液的量将氧化还原试剂溶液加入到第一酸的水溶液中，优选至多50ml，更优选至多30ml。因此，可以以每升酸的水溶液1至100ml氧化还原试剂溶液的量将氧化还原试剂溶液加入到第一酸的水溶液中，优选5至50ml，更优选10至30ml。

在一些实施方案中，可能需要在该方法的步骤(a)中添加碱金属乙酸盐，例如乙酸钠(CH₃COONa)。碱金属乙酸盐通过将PbSO₄转化为PbO来脱硫。然而，通常优选在基本上不存在碱金属离子的情况下进行步骤(a)。因此，脱硫优选作为预处理步骤进行，这将在下面进行详细描述。

在一些实施方案中，步骤(a)中使用的含铅废料可包含不溶于第一酸的水溶液的材料并因此该材料在第一铅盐的溶液中作为不溶材料保留。不溶材料可以以至少0.01wt％的量存在于含铅废料中，更通常至少0.1wt％，再更通常至少wt1％。例如，铅酸电池浆料通常含有2-5％的不溶材料，更通常3-3.5wt％。然而，其他含铅废料(例如从垃圾填埋场回收的废料)可能含有更高水平的不溶材料，例如高达约60wt％。

不溶材料可以包括一种或多种金属化合物例如硫酸钡、碳例如炭黑、石墨烯和/或碳纳米管，以及纤维例如木质素磺酸盐。在一些实施例中，不溶材料包括金属化合物、碳和纤维。不溶材料还可包括聚合物或玻璃。不溶材料也可能含有一些铅，尽管这通常不太优选。例如，不溶材料可包含Pb，例如如果它以相对较大的粒径存在或溶解时间短，或PbSO₄。

当含铅废料包含不溶材料时，这些材料优选从步骤(a)中形成的溶液中回收。这是本发明的主要优点。通过将含铅废料溶解在第一酸的水溶液中，提供了去除在含铅氧化物中代表杂质但有价值、以其分离形式存在的不溶组分的机会。这与现有技术方法不同，现有技术方法中柠檬酸铅悬浮液直接由含铅废料制备。在一些实施例中，回收的不溶材料被重新使用。

从步骤(a)中形成的第一铅盐的溶液中回收不溶材料的合适方法包括过滤，但也可以使用多种其他方法，例如沉降罐或离心。

步骤(b)-使用第二酸进行沉淀

在本发明的步骤(b)中，通过向第一铅盐的溶液中加入第二酸来沉淀第二铅盐。这导致形成贫铅溶液和第二铅盐沉淀。

应当理解，第二铅盐具有铅阳离子，而阴离子来自第二酸。在优选的实施方案中，第二铅盐是铅(II)盐。第二铅盐在水中的溶解度低于第一铅盐，例如低至少100g/L，优选低至少200g/L，更优选低至少400g/L。第二铅盐在水中的溶解度优选至多10g/L，优选至多1g/L，更优选至多0.1g/L。

与第一酸一样，第二酸优选为布朗斯台德-洛瑞酸，即第二酸是质子供体。第二酸可以是有机酸或无机酸，然而优选的第二酸是有机酸。特别优选的是形成柠檬酸铅沉淀物的柠檬酸。由于柠檬酸铅在水性条件下的溶解度非常低，因此残留在溶液中的柠檬酸盐“损失”最少。

柠檬酸铅沉淀物通常以具有式Pb₃(C₆H₅O₇)₂的化合物的形式存在。一些柠檬酸铅也可能以其不稳定的Pb(C₆H₈O₇)形式存在，例如，如果存在过量的柠檬酸，尽管柠檬酸铅沉淀物通常由Pb₃(C₆H₅O₇)₂组成。有利地，柠檬酸三铅比柠檬酸单铅需要更低量的柠檬酸来形成。柠檬酸铅沉淀物可为水合形式，通常为Pb₃(C₆H₅O₇)₂xH₂O，其中x可为1至3。

第二酸优选以最高达化学计算量加入到第一铅盐的溶液中，以从第一铅盐的溶液中的铅离子形成第二铅盐。通过使用化学计算量或略低于化学计算量的第二酸，确保第二酸完全转化为第二铅盐。这与现有技术方法不同，在现有技术方法中，实现高转化率通常需要大量过量的柠檬酸、延长反应时间和加热。实际上，通过在步骤(b)中第一次添加柠檬酸或另一种第二酸，本发明的方法确保第二酸和铅酸电池废浆料之间的反应可以有效地定量。

可以将第二酸以形成第二铅盐所需的化学计算量的至多100％的量加入到第一铅盐的溶液中，优选至多98％，优选至多95％。可以将第二酸以形成第二铅盐所需的化学计算量的至少60％的量加入到第一铅盐的溶液中，优选至少75％，更优选至少80％。因此，可以将第二酸以形成第二铅盐所需的化学计算量的60至100％的量加入到第一铅盐的溶液中，优选75至98％，更优选80至95％。

可以使用已知技术测量存在于第一铅盐的溶液中的铅离子的量。铅离子的量可以直接测量(例如使用铅离子传感器)或间接测量。然后可以基于测量的铅离子的量计算所需的第二酸的量。

应当理解，用于将第一铅盐的溶液中的铅离子转化为Pb₃(C₆H₅O₇)₂的柠檬酸的化学计算量为每摩尔铅离子0.67摩尔柠檬酸。以下方程式证明了这一点，其中乙酸铅转化为柠檬酸铅：

3Pb(CH₃COO)₂+2C₆H₈O₇→Pb₃(C₆H₅O₇)₂+6CH₃COOH

因此，柠檬酸可以以溶液中每摩尔铅离子至多0.67摩尔柠檬酸的量加入到第一铅盐的溶液中，优选至多0.65摩尔，更优选至多0.63摩尔。柠檬酸可以以溶液中每摩尔铅离子至少0.40摩尔柠檬酸的量加入到第一铅盐的溶液中，优选至少0.50摩尔，更优选至少0.55摩尔。因此，柠檬酸的加入量可以为第一铅盐的溶液中每摩尔铅离子0.40至0.67摩尔柠檬酸，优选0.50至0.65摩尔，更优选0.55至0.63摩尔。

可以将第二酸以粉末形式或作为水溶液加入到第一铅盐的溶液中。

在整个沉淀步骤(b)中通常存在酸性环境(即pH低于7)。由于第一酸的释放，在沉淀步骤(b)期间，pH通常会降低，例如降低至少0.1，优选降低至少0.2，更优选降低至少0.3。在整个步骤(b)中pH值通常不会降至2以下。

第二铅盐的沉淀可以在至少-10℃的温度下发生，优选至少0℃，更优选至少5℃。第二铅盐的沉淀可在至多80℃的温度下发生，优选至多40℃，更优选至多30℃。因此，第二铅盐的沉淀可以在-10至80℃的温度下发生，优选0至40℃，更优选5至30℃。

第二铅盐通常在环境压力下(即不施加压力或去除压力)从第一铅盐的溶液中沉淀。

可以通过搅动溶液来加速第二铅盐从第一铅盐的溶液中沉淀，例如通过搅拌或超声波。

第二铅盐的沉淀可以发生至少2分钟，优选至少5分钟，更优选至少10分钟。第二铅盐的沉淀可发生至多120分钟，优选至多60分钟，更优选至多45分钟。因此，第二铅盐的沉淀可发生2至120分钟，优选5至60分钟，更优选10至45分钟。

优选在转化为含铅氧化物之前将第二铅盐的沉淀物与贫铅溶液分离。这使得存在于含铅废料中的水溶性杂质能够作为贫铅溶液的一部分被去除。用于从贫铅溶液中分离第二铅盐沉淀物的合适方法包括过滤，但也可以使用多种其他方法，例如沉降罐或离心。通常优选较小的筛孔尺寸以确保捕获所有第二铅盐沉淀物。然而，在一些实施例中，第二铅盐沉淀物的尺寸意味着更大的筛孔尺寸可能是合适的。

分离的第二铅盐可以被洗涤，例如，使用水进行洗涤。这样从沉淀物中去除了任何水溶性杂质。

也可以纯化第二铅盐。合适的纯化方法包括重结晶。然而，本发明的方法通常不需要纯化也可提供高纯度的第二铅盐。因此，无论第二铅盐是否已被纯化，第二铅盐优选包含至多5wt％的杂质(即非第二铅盐材料)，优选至多1wt％、更优选至多0.1wt％。纯度可以使用已知方法测量，例如光谱技术，如ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)。ICP-AES可以如实施例中详述的那样进行。

贫铅溶液包含在步骤(a)中用于溶解含铅废料的第一酸。尽管该酸在步骤(a)中形成相对可溶的第一铅盐，但在步骤(b)中第一铅盐会转化为第二铅盐。在优选的实施方案中，所述贫铅溶液被回收并用作步骤(a)中用于溶解含铅废料的第一酸的水溶液。通过回收贫铅溶液，第一酸不被消耗而是可以重复使用。因此，在回收过程中，第一酸可被视为催化剂而不是试剂。

贫铅溶液还可包含残余铅，优选以溶解的第一铅盐的形式。当在步骤(b)中以小于化学计算量使用第二酸时(与第一铅盐的溶液中的铅离子相比)尤其如此。回收残余铅作为贫铅溶液的一部分确保在本发明的方法中不会损失铅。

步骤(c)-转化为含铅氧化物

在本发明方法的步骤(c)中，将第二铅盐的沉淀物转化为含铅氧化物。含铅氧化物包括PbO，通常还包括一些金属铅。例如，含铅氧化物可以包括至少1wt％的量的金属铅。通常，含铅氧化物中的金属铅含量不超过40wt％。

优选地，通过煅烧将第二铅盐的沉淀物转化为含铅氧化物。这包括将第二铅盐沉淀物引入煅烧炉并将其加热至盐分解和/或燃烧的温度以产生含铅氧化物。有利地，在第二铅盐是柠檬酸铅的情况下，柠檬酸盐充当燃料并在煅烧期间燃烧，从而减少所需的能量。

煅烧可以在至少250℃的温度下进行，优选至少300℃，更优选至少325℃。煅烧可以在至多1000℃的温度下进行，优选至多600℃，更优选至多450℃。因此，煅烧可在250至1000℃的温度下进行，优选300至600℃，更优选325至450℃。这些温度特别适用于柠檬酸铅沉淀物的煅烧。这些温度通常提供包括PbO和Pb的混合物的含铅氧化物，较低的温度通常用于制备不含Pb的含铅氧化物。

煅烧可以在包含氧气的气氛中进行。应当理解，较高量的氧通常有利于PbO的形成，而低氧环境通常有利于金属铅的形成。

煅烧可以在至少0.01atm的氧分压下进行，优选至少0.05atm，更优选至少0.1atm。煅烧可以在至多5atm的氧分压下进行，优选至多1atm，更优选至多0.5atm。因此，煅烧可在0.01至5atm的氧分压下进行，优选0.05至1atm，更优选0.1至0.5atm。例如，煅烧可以在空气中在大气压力下进行，即不施加或去除压力。

煅烧可进行至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟。煅烧可进行至多6小时，优选至多2小时，更优选至多1小时。因此，煅烧可进行10分钟至6小时，优选20分钟至2小时，更优选30分钟至1小时。

本发明方法的一个优点是该方法适用于制备非常高纯度的含铅氧化物。因此，含铅氧化物优选包含总量为至少99wt％的PbO和Pb，优选至少99.5wt％，更优选至少99.9wt％。具有这些纯度的含铅氧化物与使用巴顿罐法或球磨法(在该工艺中铅锭被氧化)获得的相当。纯度可以使用已知方法测量，例如光谱技术，如ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)。ICP-AES可以如实施例中详述的那样进行。

在某些情况下，金属铅Pb而非含铅氧化物可能是所需的产物，在这种情况下，本发明的步骤(c)中优选使用超过1000℃的温度。也可以使用还原剂，例如一氧化碳或焦炭，在这种情况下，也可以使用低于1000℃的温度(例如400至600℃)。优选地，系统中氧气的分压将被限制，例如至多0.000167atm。惰性气体如氮气或真空可用于从反应环境中置换氧气。

在其他情况下，柠檬酸铅可能是所需的产品，在这种情况下，本发明的方法将不包括步骤(c)。

含铅氧化物的进一步加工

在一些实施例中，本发明的方法产生含铅氧化物作为该方法的最终产物。因此，本发明提供了可通过本发明的方法获得的含铅氧化物材料。然而，在其他实施例中，需要进一步处理含铅氧化物。

例如，含铅氧化物可加工成电池极板。含铅氧化物可以通过已知方法加工成电池极板。例如，含铅氧化物可以与一种或多种电池极板添加剂和酸结合以形成浆料。如有必要，含铅氧化物可在与电池极板添加剂和酸混合之前粉碎。硫酸通常用作酸，它将含铅氧化物中的PbO转化为PbSO₄。合适的电池极板添加剂包括上面列出的那些并且包括金属化合物、不溶性碳和纤维。在一些实施例中，可在本发明的步骤(a)结束时回收的一种或多种不溶性组分可用作电池极板添加剂。然后可以将浆料施加到网格上(通常是铅合金网格)，并使其固化。

电池极板又可以结合到铅酸电池中。可以使用已知方法将电池板结合到铅酸电池中。例如，可以将电池极板放入塑料电池外壳中，然后用硫酸对电池充电。组装电池后，电池极板中的铅酸，例如PbSO₄，通过施加电流在正极板上转化为PbO₂，在负极板上转化为金属铅。

因此，本发明提供了一种由含铅废料制备电池极板的方法。本发明还提供了一种由含铅废料制备铅酸电池的方法。本发明还提供了可通过本发明的方法获得的电池板，以及包含所述电池极板的铅酸电池。

含铅废料的预处理

如上所述，含铅废料通常含有PbSO₄。例如，铅酸电池废浆料和电弧炉粉尘都含有PbSO₄。在这些实施方案中，本发明的方法优选包括将含铅废料脱硫的预处理步骤。这是因为PbSO₄在大多数情况下不会与本发明步骤(a)中的含水酸反应。应理解预处理步骤发生在步骤(a)之前。

预处理步骤优选包括通过将PbSO₄转化为另一种含铅化合物(通常为铅(II)化合物)来使含铅废料脱硫。在优选的脱硫方法中，PbSO₄转化为PbO或PbCO₃，更优选转化为PbO。然后PbO或PbCO₃与本发明步骤(a)中的第一酸的水溶液反应以形成第一铅盐。

PbSO₄转化为PbO可以通过将含铅废料与碱接触来实现。在预处理步骤中可以使用多种碱。合适的碱包括碱金属氢氧化物，例如NaOH、KOH或LiOH。与NaOH的反应的化学计算量如下式所示：

PbSO₄+2NaOH→Na₂SO₄+PbO+H₂O

碱可以以含铅废料中每摩尔硫酸铅至少1.5摩尔碱的量加入，优选至少1.75摩尔，更优选至少2摩尔。碱可以以含铅废料中每摩尔硫酸铅至多3摩尔碱的量加入，优选至多2.5摩尔，更优选至多2.25摩尔。因此，碱的加入量可以为含铅废料中每摩尔硫酸铅1.5至3摩尔碱，优选1.75至2.5摩尔，更优选2至2.25摩尔。

添加过多或过少的碱都可能导致生成氢氧化铅，而不是PbO。然而，混合物中大量的氢氧化铅会导致结块。为确保添加适量的碱，通常优选在预处理步骤中监测含铅废料中的PbSO₄含量，并添加碱直至PbSO₄含量降低到目标水平。按含铅废料的重量计，目标水平可以为至多500ppm，优选至多300ppm，更优选至多100ppm。

监测可以是通过测量含铅废料中PbSO₄的含量直接监测，例如使用光谱技术，如ICP-AES。ICP-AES可以如实施例中详述的那样进行。或者，可以通过监测与含铅废料中PbSO₄的量相关的参数来间接进行。

PbSO₄转化为PbCO₃可以通过使含铅废料与碳酸盐接触来实现。合适的碳酸盐包括碱金属碳酸盐，例如Na₂CO₃、K₂CO₃或Li₂CO₃。

碳酸盐的加入量可以为含铅废料中每摩尔硫酸铅至少0.75摩尔碳酸盐，优选至少0.85摩尔，更优选至少1摩尔。碳酸盐的加入量可以为含铅废料中每摩尔硫酸铅至多1.5摩尔碳酸盐，优选至多1.25摩尔，更优选至多1.1摩尔。因此，碳酸盐的加入量可以为含铅废料中每摩尔硫酸铅0.75至1.5摩尔碳酸盐，优选0.85至1.25摩尔，更优选1至1.1摩尔。

如前所述，通常优选在预处理步骤期间监测含铅废料中的PbSO₄含量，并添加碳酸盐直到PbSO₄含量降低到目标水平，例如按含铅废料的重量计，目标水平为至多500ppm，优选至多300ppm，更优选最多100ppm。

脱硫预处理步骤可以在至少0℃的温度下进行，优选至少10℃，更优选至少15℃。脱硫步骤可以在至多90℃的温度下进行，优选至多50℃，更优选至多30℃。因此，脱硫步骤可以在0至90℃的温度下进行，优选10至50℃，更优选15至30℃。应当理解，虽然不会施加热量以使反应超过这些范围，但反应中产生的热量本身可能使反应温度升高到超过这些值。

预处理步骤通常在环境压力下进行，即不施加压力或去除压力。

预处理步骤可以通过搅动混合物来加速，例如通过搅拌或超声波。

预处理步骤可以优选地进行一段时间直到达到PbSO₄的目标水平。通常，脱硫步骤可进行30分钟至24小时，优选1至12小时，更优选1.5小时至10小时。

可以使用过滤将脱硫的含铅废料与水相分离，但也可以使用多种其他方法，例如沉降罐或离心。脱硫的含铅废料在用于步骤(a)之前可以任选地进行洗涤(例如用水)和干燥。

一旦预处理步骤完成，则硫酸根离子(例如如果在预处理步骤中使用NaOH或Na₂CO₃，则呈溶解的Na₂SO₄形式)可以从脱硫的含铅废料中与水相一起去除。硫酸根离子可以被分离，例如由于蒸发水而结晶，并且任选地用于其他应用。例如，回收的硫酸盐可用于生产玻璃。水蒸发所需的至少一些能量可从可用于在步骤(c)中形成含铅氧化物的煅烧过程中回收。

已经脱硫的含铅废料(例如通过将PbSO₄转化为PbCO₃)，例如铅酸电池浆料，也可以商业获得或使用合适的商业系统获得。例如，可以使用商业系统获得脱硫的含铅废料，其中PbSO₄的目标水平至多为含铅废料重量的30％，或至多10％。如果需要，可将市售的脱硫废料进一步脱硫，例如使用本文公开的方法脱硫，得到按含铅废料的重量计，至多500ppm的PbSO₄目标水平，优选至多300ppm，更优选至多100ppm。然而，在本发明的步骤(a)中，过量的PbSO₄也可以与其他不溶材料(例如硫酸钡、碳和有机纤维)一起简单地分离。

实施例

现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。

在实施例中，在D8 Advance Bruker衍射仪上进行X射线衍射，并使用Highscore软件进行分析。使用以下设置：Cu Kα辐射，Ni-0.012过滤器；在40kV和40mA下运行；范围：5到90°2θ；步长：0.03°；扫描速率：3.5°min^-1。

使用STA 409 EP Netzsch设备进行热重分析和差示扫描量热法实验。使用以下设置：在静态空气中(腔室大约0.15L)；样本量：20至30mg；温度范围：0至600℃；升温速率：5℃/min。

使用Perkin Elmer Optima 8000 ICP-OES进行电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)。使用以下设置：气体：氩气；等离子气体流量：8L/min；辅助气体流量：0.2L/min；雾化器气体流量：0.7L/min；射频功率：1500瓦。

使用ICP-AES分析的固体样品(通常为0.10g至0.50g粉末)经过不同的处理，适应每个样品的特定组成，使其完全溶解在水性介质中。每种处理都涉及以特定顺序组合1、2或3种不同溶液。所用溶液为70wt％硝酸、30wt％过氧化氢和1M氢氧化钾(均为99.9％纯度)。然后用所选浓度的硝酸调配至100ml完成制备，使得最终溶液硝酸中的浓度达到2wt％。

标准溶液最初是从Sigma公司购买的，但考虑到基质效应，随后使用Sigma公司的超纯元素、去离子水和纯硝酸制备了标准溶液。

实施例1：电池废浆料混合物回收

脱硫

将电池废浆料的代表性混合物干燥、研磨并筛分至小于250μm的尺寸。所得干燥粉末主要包含PbSO₄(70wt％)。

向干燥的粉末(30.00g)中加入NaOH(7.96g)的水(60ml)溶液。在室温下以400rpm搅拌所得悬浮液2小时。然后通过过滤从悬浮液中分离出粉末，用去离子水洗涤并在抽吸下风干。

获得的粉末最终质量为24.41g，接近计算量24.46g。

X射线衍射分析无法检测到产品中任何残留的硫酸铅(PbSO₄、PbO.PbSO₄、3PbO.PbSO₄或4PbO.PbSO₄)。正如预期的那样，检测到的主要相是PbO、PbO.H₂O和PbO₂。对该粉末样品的ICP-AES测量表明硫酸根离子的含量为0.1wt％(而未处理的浆料为18.22wt％)，这可归因于BaSO₄添加剂。

对滤液的ICP-AES分析表明，它确实保留了从浆料中提取的SO₄ ^2-离子以及从NaOH中提取的大部分Na⁺离子。

溶解

将脱硫的铅酸电池浆料(10.00g)溶解在冰醋酸(5.2ml)的水(100ml)溶液中，然后加入H₂O₂(2.0ml，30wt％)。可以在几十秒内直接观察到大多数固体的溶解，产生澄清无色溶液，其中少量不溶材料悬浮在液相中。混合物在室温下以500rpm的速率搅拌5分钟。

然后过滤澄清无色溶液。对滤出物(浆料的3.4wt％)进行了分析，结果表明主要是BaSO₄、碳和纤维。

柠檬酸铅沉淀

将柠檬酸的固体晶体(5.17g)加入到来自溶解步骤的滤液中。白色柠檬酸铅的沉淀立即开始，但将溶液在80℃下在400rpm搅拌下反应1小时。然后过滤溶液，回收滤液(柠檬酸铅)，干燥并称重。获得的质量为13.12g，非常接近预期的13.32g。X射线衍射用于确认获得的粉末完全是Pb₃(C₆H₅O₇)₂；纯品Pb₃(C₆H₅O₇)₂和合成的粉末的热重分析表现出完美的匹配。粉末的ICP-AES分析表明完全不含S、Ba、Sn、Al、Fe、Zn和Sb(0％)；Cu含量为10ppm数量级；以及Na含量为500ppm数量级。

使用更严格的洗涤方案，Na含量降低到低于100ppm，从而证明上述实施例中的Na含量与水的质量和洗涤效率有关。

柠檬酸铅的煅烧

柠檬酸铅(10.00g)在马弗炉中在350℃下在空气中加热1小时，然后冷却至室温。然后回收并分析所得的橙色/黄色/绿色粉末(一氧化铅)。Pb₃(C₆H₅O₇)₂燃烧成PbO的预期质量为6.70g。通过该过程获得的材料的实际质量为6.18g；这是因为一些PbO在煅烧燃烧过程中被还原为铅金属(Pb)。差示扫描量热法证实了Pb的存在。

用XRD分析粉末以确认获得的相是PbO。ICP-AES用于确认材料的高纯度，与上述柠檬酸铅的纯度水平相当。

实施例2：回收废旧电池负极网格

脱硫

将废旧负极网格(100g)整体浸入KOH(37g)的水(250ml)溶液中，并在低速搅拌(50rpm)下反应8小时。反应前呈浅灰色/白色的网格随着PbSO₄(白色)转化为βPbO(绿色)而逐渐变成绿色。反应后，将网格从澄清溶液中取出，浆料很容易地与金属集流体分离，再进行冲洗、干燥和分析。

XRD无法检测到反应后残留的PbSO₄，检测到的成分主要是PbO、PbO水合物、氢氧化铅和金属Pb。用滴定分析确认浆料中的硫酸盐含量，显示反应后浆料的硫酸盐含量小于0.1wt％。

溶解

然后将脱硫浆料(50.00g)溶解在乙酸水溶液(400ml，8wt％)中并以400rpm搅拌10分钟。由于网格是负极板且不含任何PbO₂，因此未添加H₂O₂。悬浮液中的固体体积由于溶解而明显减少。

然后过滤溶液并分析滤出物，发现主要是BaSO₄、碳、纤维和来自网格的金属Pb碎片，占浆料总质量的7wt％。

蒸发部分溶液以结晶出预期为乙酸铅的物质。晶体的XRD谱图显示与纯品三水合乙酸铅完美匹配，并且晶体的热重分析显示出类似的分解谱，证实所产生的溶液确实是乙酸铅溶液。

柠檬酸铅沉淀

将柠檬酸溶液(10ml，50wt％)加入到滤液(200ml)中并在室温下搅拌10分钟。立即观察到白色固体沉淀。然后滤出沉淀，干燥并称重。获得的质量为12.76g，接近于预期的12.88g，对应于使用的柠檬酸的量可以形成的柠檬酸铅的最大量。

XRD和热重分析显示与Pb₃(C₆H₅O₇)₂完美匹配。

柠檬酸铅的燃烧

将沉淀物在马弗炉中在400℃的空气中燃烧1小时，并在XRD下进行分析。颜色从纯白色变为亮橙色，表明形成了PbO，并通过XRD分析得到证实。唯一可以检测到的其他相是金属Pb。

实施例3：用富含硫酸盐的铅浆料生产柠檬酸铅

对PbSO₄含量约为75wt％的铅酸电池废浆料进行了实验。

脱硫

在第一个实验中，使用化学计算量的NaOH对铅浆料进行脱硫。在第二个实验中，使用化学计算量的Na₂CO₃对铅浆料进行脱硫。在这两个实验中，测得的重量损失接近脱硫所预期的理论重量损失。

溶解

从每个脱硫实验中取出5.00g脱硫浆料样品。样品分别与乙酸(2.15ml)、H₂O₂(1.00ml，～35％)和去离子水(50ml)混合。在室温下以400rpm搅拌所得混合物约30分钟。过滤混合物并回收不溶组分。

柠檬酸铅沉淀

将化学计算的量的柠檬酸加入到两个滤液中。在两个实验中立即观察到柠檬酸铅形成为白色细小沉淀物。在室温下使用磁力搅拌器以400rpm搅拌混合物1小时。过滤混合物，白色沉淀物在80℃下干燥过夜。XRD分析显示在两个实验中都有Pb₃(C₆H₅O₇)₂的特征峰。

实施例4：回收脱硫浆料

获取市售的脱硫含铅浆料。原样脱硫浆料已部分脱硫至约28wt％PbSO₄水平(使用碳酸盐)。实施例3中使用的浆料理论上是用于商业脱硫工艺的代表性进料浆料，其用于提供实施例4中的原样脱硫浆料。

溶解

将收到的脱硫浆料(10.00克)与乙酸(4.3毫升)、H₂O₂(3.00毫升，～35％)和去离子水(100毫升)混合。在室温下以400rpm搅拌所得混合物少于5分钟。过滤混合物并回收不溶组分。

柠檬酸铅沉淀

将化学计算量的柠檬酸加入滤液中。立即观察到柠檬酸铅形成为细小的白色沉淀。在室温下使用磁力搅拌器以400rpm搅拌混合物1小时。过滤混合物，白色沉淀物在80℃下干燥过夜。XRD分析显示出Pb₃(C₆H₅O₇)₂的特征峰。

柠檬酸铅的燃烧

将干燥的沉淀物在马弗炉中以5℃/min的速度加热至350℃并保持1小时。让样品冷却至室温再使用XRD进行分析。得到不纯的含铅氧化物。

为了进行比较，对实施例3中通过碳酸盐脱硫路线生产的柠檬酸铅以相同的方式进行热处理。XRD分析表明生成了纯品含铅氧化物，含铅氧化物同时含有PbO和金属Pb。

实施例5：回收电弧炉粉尘

获取钢铁工业粉尘的样品。样品之前已经进行了常规的锌回收处理，并且含有大约60至70wt％的PbSO₄。样品使用NaOH进行脱硫，然后转化为柠檬酸铅并进行煅烧。

对样品的初步回收实验表明，脱硫和转化为柠檬酸铅的过程缓慢。对样品的进一步分析表明，C和SiO₂的存在量为约20至30wt％，据信其涂覆在样品颗粒上。

将原样材料样品预热至500和600℃，以确定消除碳所需的最佳预处理温度。样品以每分钟5℃的速度加热，温度在500或600℃下保持1小时。尽管两个样品中的碳量都减少了，但在600℃下处理的样品比在500℃下处理的样品的碳量减少更显着。

预处理后的样品用NaOH脱硫，转化为柠檬酸铅，然后在450℃的空气中煅烧，得到含铅氧化物。含铅氧化物产品包含PbO和金属Pb，其中最高纯度的产品来自在600℃下预处理的样品。