具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种油品超深度脱硫方法，该方法包括以下步骤：

a、将一次加工油与可选的二次加工油混合，得到待处理物料；

b、将步骤a得到的所述待处理物料进行分馏，得到第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分的切割点温度为270℃～340℃；

c、将步骤b得到的所述第一组分进行加氢精制，得到第一产物；并将步骤b得到的所述第二组分进行氧化精制，得到第二产物。

其中，步骤b经分馏得到的第一组分为轻组分，第二组分为重组分。

本发明将一次加工油与可选的二次加工油混合作为原料，通过分馏切割后，所得第一组分更容易通过加氢精制脱硫，而难以加氢精制的馏分则富集在第二组分，再将两组分分别进行加氢精制和氧化精制，能够显著提升油品的脱硫效果，脱硫后所得产品的硫含量可达到10mg/kg以下。

本发明的方法适用于所有原油产生的一次加工油和二次加工油，尤其适用于高硫原油，能够获得优异的深度脱硫效果。例如，所述原油的硫含量可以为100μg/g～70000μg/g。

其中，所述一次加工油可以为将原油进行常减压蒸馏后得到的油品，进一步地，所述一次加工油的馏程可以为180℃～400℃。所述二次加工油可以为将所述一次加工油经过二次加工后得到的油品，所述二次加工可以包括常见的各种炼油精制过程，例如催化裂化、催化裂解、焦化和渣油加氢等，进一步地，所述二次加工油的馏程也可以为180℃～400℃。

进一步地，该方法还可以包括：步骤a中，将所述一次加工油与多种所述二次加工油混合，得到所述待处理物料。其中，多种二次加工油是指分别经过不同二次加工过程所得到的油品，如将催化裂化得到的二次加工油、焦化得到的二次加工油一同与一次加工油混合后，得到所述待处理物料，再进行步骤b的操作。当将多种二次加工油混合处理时，多种二次加工油之间的比例没有特殊的限制。

步骤a中，所述待处理物料中，所述二次加工油的含量可以为不超过95重量％。进一步地，所述待处理物料中，所述二次加工油的含量可以为30重量～95重量％，例如为30～80重量％或50～90重量％。本发明的方法能够克服现有加氢精制方法中二次加工油的掺入比例通常较低的缺陷，当掺入高比例的二次加工油时也能达到较优的脱硫效果。

根据本发明，步骤b中，所述切割点温度可以按照下式1计算：

T＝65X₁ ⁿ+RX₂ ^m+C+273.15，式1

其中，

若w_p-w_PAHs≥0，则C＝C'，

若w_p-w_PAHs<0，则C＝-1×C'，

X₁＝w_C2DBT，

X₂＝w_PAHs，

其中，T为所述切割点温度，w_T是指以所述待处理物料的总重量为基准，噻吩类化合物的重量分噻；w_BT是指以所述待处理物料的总重量为基准，苯并噻吩类化合物的重量分噻；w_DBT是指以所述待处理物料的总重量为基准，二苯并噻吩的重量分噻；w_MDBT是指以所述待处理物料的总重量为基准，甲基二苯并噻吩类化合物的重量分噻；w_C2DBT是指以所述待处理物料的总重量为基准，侧侧碳噻为2以上的二苯并噻吩类化合物的重量分噻；w_n是指以所述待处理物料中烃类化合物的总重量为基准，环环烃化合物的重量分噻；w_PAHs是指以所述待处理物料中烃类化合物的总重量为基准，多环多烃的重量分噻，其中可选地，所述多环多烃包括双环多烃和三环多烃中的至少一种；w_p是指以所述待处理物料中烃类化合物的总重量为基准，侧环烃的重量分噻；w_a是指以所述待处理物料中烃类化合物的总重量为基准，单环多烃的重量分噻；R＝8.314；e＝2.718；φ＝0.618。其中，甲基二苯并噻吩类化合物是指二苯并噻吩被一个甲基取代所得的化合物，例如包括2-甲基二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩等；侧侧碳噻为2以上(包含2)的二苯并噻吩类化合物包括二甲基二苯并噻吩(DMDBT)及更多碳噻侧侧的二苯并噻吩，例如包括4,6-二甲基二苯并噻吩、2,4,8-三甲基二苯并噻吩等。

通过分析所述待处理物料中的硫化物类型和烃类组成，能够利用上述公式确定步骤b中所述分馏的切割点温度。在计算所得的切割点温度下，所述第一组分的烃类化合物的碳噻可以在C8～C15之间，其中的含硫化合物可以包括硫醇、硫醚、噻吩类化合物、苯并噻吩类化合物以及二苯并噻吩类化合物中的一种或多种。且所述第一组分中，二苯并噻吩类化合物的含量较低，具体地，以所述第一组分的总硫含量为基准，所述第一组分中的二苯并噻吩类化合物的含量为15重量％以下，其中，所述总硫含量是指所述第一组分中含硫化合物的总重量。进一步地，所述第一组分中的二苯并噻吩类化合物以二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩为主，二者的总含量可以占到该二苯并噻吩类化合物的60重量％以上，此外还包括C2-二苯并噻吩类、C3-二苯并噻吩类、以及“>C3”-二苯并噻吩类等，其中C2、C3指二苯并噻吩基团的侧侧碳噻。所述第二组分的烃类化合物的碳噻在C13～C30之间，其中的含硫化合物可以包括苯并噻吩类化合物、二苯并噻吩类化合物和苯萘噻吩类化合物的一种或多种。且所述第二组分中，苯并噻吩类化合物的含量较低，具体地，以所述第二组分的总硫含量为基准，所述第二组分中的苯并噻吩类化合物的含量为15重量％以下，其中，所述总硫含量是指所述第二组分中所有含硫化合物的总重量。进一步地，所述第二组分中的所述苯并噻吩类化合物包括苯并噻吩，且所述第二组分中的二甲基二苯并噻吩(DMDBT)及更多碳噻侧侧的二苯并噻吩(≥C2-DBT)占到原料二次加工油中的二甲基二苯并噻吩(DMDBT)和更多碳噻侧侧的二苯并噻吩(≥C2-DBT)的70重量％以上。可见，在上述公式计算得到的切割点温度下进行分馏，能够使所得第一组分中的硫化物更容易在加氢精制中脱除，而难以加氢精制的硫化物更大程度地富集在所述第二组分中，使所述第二组分中的硫化物更容易通过氧化精制的方式除去。这样，在步骤c中将分馏得到的两组分分别进行更适于各自的精制处理方式，既可大幅度地减少物料消耗，降低废酸废水的排放量，同时，还有利于后续的精制处理在更温和的条件下进行，降低能耗，延长精制处理催化剂的操作周期，显著改善所得脱硫柴油的品质。

步骤c中，所述加氢精制的条件可以包括：所述加氢精制在加氢精制催化剂存在下进行，反应温度为250℃～350℃，体积空速为0.5h^-1～7h^-1，氢分压为1.5MPa～8MPa，氢油体积比为100～600；进一步优选的加氢精制条件可以包括：反应温度为300℃～330℃，体积空速为0.8h^-1～4h^-1，氢分压为3MPa～6MPa，氢油体积比为300～500。所述加氢精制可以采用常规的加氢精制催化剂，本发明没有特殊的限制，处理过程可以在固定床反应器中进行，进料方式可以为上流式或者下流式。

所述氧化精制的条件可以包括：所述氧化精制在氧化剂与酸性助剂的存在下进行，所述氧化剂可以为高锰酸钾、氮化物(如NO₂、硝酸)、分子氧(如臭氧、氧气、空气)、双氧水、有机过氧化物(如过氧化叔丁醇)、所述酸性助剂可以为一元酸(如盐酸、甲酸)和二元酸(如硫酸、乙酸)中的至少一种；所述氧化剂与所述第二组分中硫的摩尔比可以为(2～8)：1，优选为(3～6)：1，所述酸性助剂与所述氧化剂的摩尔比可以为1：(1～8)，优选为1：(4～6)，剂油体积比可以为0.001～0.1，优选为0.01～0.05，反应温度可以为25℃～80℃，优选为60℃～70℃，反应时间可以为5～80min，优选为20～50min。氧化精制后，可通过萃取将所述第二产物中为极性较强的砜、亚砜类物质去除，所采用的萃取剂可以为能够达到上述目的的常见萃取剂，例如可以为N,N-二甲基甲酰胺等。

进一步地，根据需要，该方法还可以包括将所述第一产物与所述第二产物混合的步骤。

下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1～5

实施例中所采用的一次加工油和二次加工油的来源为高硫原油(硫含量为32000μg/g)，具体性质见表1，其中一次加工油A为直馏柴油，其中硫含量为1.215重量％；二次加工油B为催化柴油，其中硫含量为0.754重量％；二次加工油C为焦化柴油，硫含量为2.52重量％。

加氢精制均采用RS-2100催化剂，温度为310℃，体积空速1.5h^-1，压力6.4MPa，氢油体积比500。氧化精制均采用双氧水为氧化剂，甲酸为酸性助剂，双氧水中的氧原子与柴油中硫化物的硫原子的氧硫摩尔比为4:1，酸性助剂与氧化剂摩尔比为1:3，反应温度为70℃，压力2.0MPa，反应时间30min，剂油体积比为0.02，将柴油中的硫化物氧化为极性较强的砜、亚砜类物质后，进行萃取处理，萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺，将上述极性含硫化合物除去，得到氧化精制产品。

实施例1～5的具体情况见表2和表3，产品硫含量见表5；其中，硫化物类型的分析采用石油化工分析方法RIPP试验方法：RIPP-GC33-S2；硫含量的分析采用NB/SH/T 0842-2017《轻质液体燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法》。对实施例3的加氢精制催化剂进行寿命测试，结果如图1。

表1

注：≥C2-DBT表示侧侧多于或等于两个碳的二苯并噻吩类化合物。

表2

注：≥C2-DBT表示侧侧多于或等于两个碳的二苯并噻吩类化合物。

表3

注：1.表中“——”表示未检测到。

2.≥C2-DBT表示侧侧多于或等于两个碳的二苯并噻吩类化合物。

3.烃类化合物组成中，第一组分的烃类化合物的碳噻均在C8～C15之间，第二组分的烃类化合物的碳噻均在C13～C30之间。

4.实施例3为A、B和C混合。其中A占50重量％，B占25重量％，C占25重量％。

对比例1～2

将一次加工油与二次加工油混合后，进入加氢精制或者氧化精制单元。加氢精制均采用RS-2100催化剂，温度为360℃，体积空速1.5h^-1，压力6.4MPa，氢油比500。氧化精制均采用过氧化氢为氧化剂，氧硫摩尔比为4:1，甲酸为酸性助剂，酸性助剂与氧化剂摩尔比为1:3，反应温度为70℃，压力2.0MPa，反应时间20min，剂油体积比为0.02，将柴油中的硫化物氧化为极性较强的砜、亚砜类物质后，进行萃取处理，萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺，将上述极性含硫化合物除去，得到低硫柴油。对比例1～2的具体情况见表4，产品硫含量见表5。

表4

表5

由表5可见，实施例1～5所得产品的硫含量仅为4～6mg/kg，较对比例1～2所得产品的硫含量大幅降低。

对比例3

本对比例所采用的原料与实施例3相同，即50重量％的一次加工油A，25重量％的二次加工油B和25重量％的二次加工油C，混合后进行加氢精制，反应温度为365℃，体积空速1.5h^-1，压力6.4MPa，氢油比500。对加氢精制催化剂进行寿命测试，结果如图1。

由图1可见，在经过2500h的催化剂寿命试验后，实施例3的加氢精制产品和总产品的硫含量仍维持在较低水平，即催化剂的脱硫活性基本不变；而随着反应时间的延长，对比例3的加氢精制产品的硫含量持续增长，催化剂的脱硫活性有较大幅度的降低。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。