处理煤化工废水的方法
阅读说明：本技术 处理煤化工废水的方法 (Method for treating coal chemical industry wastewater ) 是由 金政伟 程子洪 井云环 钟振成 杨帅 佟振伟 杨磊 于双恩 任斌 马瑞 郭剑浩 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及煤化工废水处理技术领域,公开了一种处理煤化工废水的方法。该方法包括(1)将煤化工废水与氢氧化钠进行第一反应,经第一固液分离后得到氢氧化镁和第一滤液；(2)将第一滤液与可溶性碳酸盐进行第二反应,经第二固液分离后得到碳酸钙和第二滤液；(3)将第二滤液进行纳滤处理得到纳滤浓水和纳滤产水；(4)将纳滤产水进行高压反渗透处理得到反渗透浓水和反渗透产水；(5)将反渗透浓水进行隔膜电解处理得到低浓度盐水、氢氧化钠和氯气；其中,步骤(4)中得到的氢氧化钠返回步骤(1)循环利用。本发明的方法可以得到高纯度氯气副产品和氢氧化钠副产品,且氢氧化钠可以用于回收氢氧化镁,实现了钠循环,降低了运行成本。(The invention relates to the technical field of coal chemical industry wastewater treatment, and discloses a method for treating coal chemical industry wastewater. The method comprises the steps of (1) carrying out a first reaction on coal chemical wastewater and sodium hydroxide, and carrying out first solid-liquid separation to obtain magnesium hydroxide and first filtrate; (2) carrying out a second reaction on the first filtrate and soluble carbonate, and carrying out second solid-liquid separation to obtain calcium carbonate and a second filtrate; (3) carrying out nanofiltration treatment on the second filtrate to obtain nanofiltration concentrated water and nanofiltration water; (4) carrying out high-pressure reverse osmosis treatment on the nanofiltration produced water to obtain reverse osmosis concentrated water and reverse osmosis produced water; (5) carrying out diaphragm electrolysis treatment on the reverse osmosis concentrated water to obtain low-concentration brine, sodium hydroxide and chlorine; and (3) returning the sodium hydroxide obtained in the step (4) to the step (1) for recycling. The method can obtain a high-purity chlorine byproduct and a sodium hydroxide byproduct, and the sodium hydroxide can be used for recovering magnesium hydroxide, so that sodium circulation is realized, and the operation cost is reduced.)
技术领域
本发明涉及煤化工废水处理技术领域，具体涉及一种处理煤化工废水的方法。
背景技术
煤化工废水具有成分复杂，不仅含有多种有机物，还含有大量的氯离子、钙离子、镁离子和硫酸根离子等。常规处理工艺通过预处理，生化技术等去除水中有机物和重金属离子，其他离子依然存在水体中。一方面，含有大量盐的废水进入环境中会对生态环境造成恶劣影响；另一方面，对水资源也是一种浪费。如果通过零排放处理技术，回收废水中的盐和水，无疑是一举多得。
目前零排放过程中，煤化工废水经前处理和生化处理后，仍然存在废水中的氯离子、钙离子、镁离子、硅、硫酸根等会对后续膜系统造成影响，因此，在预处理过程中要对上述镁离子、钙离子等进行去除，目前主要通过双碱法软化、树脂软化等措施实现，但在运行过程中存在成本高的问题；其次，最终水里的氯离子和硫酸根都转化成氯化钠或硫酸钠，以产品盐的形式进行资源化，存在的问题是通过热法回收成本高，且后续氯化钠和硫酸钠的利用去向难以全面解决。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤化工废水处理流程复杂、难度大和副产品盐成分复杂、附加值低等问题，提供了一种处理煤化工废水的方法。该方法提出分阶段回收不同产物，同时结合纳滤分盐，高压反渗透浓缩，提高废水中盐的纯度和浓度，再通过隔膜电解技术实现整体工艺中钠平衡，不需要额外加入氢氧化钠药剂，从源头减少药剂加入量，同时可资源化回收氢氧化镁、碳酸钙、氯气、氢氧化钠、水，实现煤化工废水零排放的同时，减少污泥排放等二次污染，回收高附加值的副产品。
为了实现上述目的，本发明提供了一种处理煤化工废水的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将煤化工废水与氢氧化钠进行第一反应，经第一固液分离后得到氢氧化镁和第一滤液；
(2)将第一滤液与可溶性碳酸盐进行第二反应，经第二固液分离后得到碳酸钙和第二滤液；
(3)将第二滤液进行纳滤处理得到纳滤浓水和纳滤产水；
(4)将纳滤产水进行高压反渗透处理得到反渗透浓水和反渗透产水；
(5)将反渗透浓水进行隔膜电解处理得到低浓度盐水、氢氧化钠和氯气；
其中，步骤(4)中得到的氢氧化钠返回步骤(1)循环利用。
通过上述技术方案，本发明的方法提供分阶段回收不同产物，并结合纳滤处理、高压反渗透处理和隔膜电解处理，可以得到高纯度氯气副产品和氢氧化钠副产品，且氢氧化钠可以用于回收氢氧化镁，实现了钠循环，不需额外加入氢氧化钠，降低了运行成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种处理煤化工废水的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将煤化工废水与氢氧化钠进行第一反应，经第一固液分离后得到氢氧化镁和第一滤液；
(2)将第一滤液与可溶性碳酸盐进行第二反应，经第二固液分离后得到碳酸钙和第二滤液；
(3)将第二滤液进行纳滤处理得到纳滤浓水和纳滤产水；
(4)将纳滤产水进行高压反渗透处理得到反渗透浓水和反渗透产水；
(5)将反渗透浓水进行隔膜电解处理得到低浓度盐水、氢氧化钠和氯气；
其中，步骤(4)中得到的氢氧化钠返回步骤(1)循环使用。
根据本发明，优选地，所述氢氧化钠以溶液的形式与煤化工废水混合后进行第一反应，更优选地，氢氧化钠溶液的质量分数为25-35％。
根据本发明，所述氢氧化钠的用量根据水中镁离子含量确定，优选地，所述氢氧化钠的加入量使得煤化工废水的pH值为10-12，优选为11-11.5。
根据本发明，优选地，所述第一反应的时间为60-90min。
根据本发明，优选地，所述第一滤液中镁离子浓度在10mg/L以下。
根据本发明，优选地，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾，更优选为碳酸钠。
根据本发明，所述可溶性碳酸盐可以以固体的形式与煤化工废水混合，也可以以溶液的形式与煤化工废水混合。优选地，所述可溶性碳酸盐以溶液的形式与煤化工废水混合，更优选地，可溶性碳酸盐溶液中的可溶性碳酸盐质量分数为10-20％。
根据本发明，优选地，所述第二反应的时间为60-90min。
根据本发明，优选地，所述第二滤液中钙离子浓度在5mg/L以下。
根据本发明，优选地，所述第一反应和第二反应各自独立地在搅拌下进行。
本发明中，所述第一固液分离和第二固液分离的方式并没有特别的限定，只要能使氢氧化镁和第一滤液分离或者碳酸钙和第二滤液分离即可。优选地，所述第一固液分离和第二固液分离的方式可以为重力沉降法、过滤法和倾析法中的一种，更优选为重力沉降法。进一步优选地，所述第一固液分离过程中重力沉降法的时间为100-150min，所述第二固液分离过程中重力沉降法的时间为80-120min。
根据本发明，为了使纳处理滤分盐的效果更好，优选地，所述纳滤处理的压力为2-3MPa，优选为2.5-2.8MPa。
根据本发明，优选地，所述高压反渗透处理的压力为7-15MPa。
根据本发明，优选地，所述反渗透浓水中氯化钠的浓度为120g/L以上。
根据本发明，优选地，所述隔膜电解处理的条件包括：电流密度控制在30-40mA/cm2，电压50-100V。
根据本发明，优选地，所述方法还包括将第二滤液进行离子交换处理后，再进行纳滤处理。
根据本发明，优选地，经离子交换处理后的第二滤液的总硬度为5mg/L以下。
本发明中，“总硬度”是指每升第二滤液中钙离子和镁离子的含量之和。
根据本发明，优选地，所述方法还包括在第二滤液中加入阻垢剂，所述阻垢剂的型号为PC191和/或OSM60。
根据本发明，优选地，相对于每升的第二滤液，所述阻垢剂的加入量为0-1mg。
根据本发明，优选地，所述方法还包括将煤化工废水进行生化处理，生化处理后的煤化工废水中镁离子浓度100-300mg/L，钙离子浓度300-800mg/L，氯离子浓度5000-12000mg/L，硫酸根离子浓度10000-15000mg/L。所述生化处理的方式并没有特别的限定，只要能使生化处理后的煤化工废水中的金属离子的浓度满足上述限定的范围即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
“T/h”表示每小时进水量(吨)。
生化处理后的煤化工废水中镁离子浓度221mg/L，钙离子浓度587mg/L，氯离子浓度7257mg/L，硫酸根离子浓度11911mg/L。
实施例1
(1)将生化处理后的煤化工废水中加入质量分数为30％氢氧化钠溶液，使废水的pH到11.2，反应60min，进入澄清池中停留120min沉降，经固液分离得到高纯度的氢氧化镁和第一滤液，第一滤液中镁离子浓度7.6mg/L；
(2)5T/h的第一滤液进入二级反应池中，加入质量浓度为20％的碳酸钠溶液，在搅拌条件下在反应器中反应60min，进入沉降区沉降90min；经固液分离得到碳酸钙和第二滤液，第二滤液中钙离子浓度为3mg/L。
(3)第二滤液进入离子交换树脂系统进行离子交换处理，经离子交换处理后的第二滤液的总硬度为3.5mg/L，pH为7.6。向经离子交换处理后的第二滤液中加入阻垢剂(PC191)，阻垢剂的加入量为0.5mg/L。
(4)然后将经步骤(3)处理后的第二滤液送入纳滤系统进行纳滤处理得到纳滤浓水和纳滤产水，纳滤处理的条件包括：进水量为5T/h，纳滤系统运行压力为2.57MPa。1T/h的纳滤浓水进行低温结晶分离回收硫酸钠产品，剩余母液返回纳滤系统。
(5)4T/h的纳滤产水进入高压反渗透系统中进行高压反渗透处理得到反渗透浓水和反渗透产水，所述高压反渗透处理的条件包括：压力为12.7MPa。反渗透浓水(流量为1T/h)中氯化钠的浓度为142g/L，反渗透产水(流量为3T/h)中氯化钠的浓度1g/L可返回高压反渗透系统。
(6)反渗透浓水进入隔膜电解系统进行隔膜电解处理，隔膜电解处理的条件包括：电流密度控制在35mA/cm2，电压75V。在阳极得到纯度99％以上的氯气产品，阴极得到30％质量浓度的氢氧化钠溶液，隔膜电解后低浓度盐水返回高压反渗透系统继续浓缩；30％质量浓度的氢氧化钠溶液返回至步骤(1)，反应回收氢氧化镁。
实施例2
(1)将生化处理后的煤化工废水中加入质量分数为30％氢氧化钠溶液，使废水的pH到11.5，反应60min，进入澄清池中停留120min沉降，经固液分离得到高纯度的氢氧化镁和第一滤液，第一滤液中镁离子浓度6.8mg/L；
(2)5T/h的第一滤液进入二级反应池中，加入质量浓度为20％的碳酸钠溶液，在搅拌条件下在反应器中反应60min，进入沉降区沉降90min；经固液分离得到碳酸钙和第二滤液，第二滤液中钙离子浓度为2.5mg/L。
(3)第二滤液进入离子交换树脂系统进行离子交换处理，经离子交换处理后的第二滤液的总硬度为3.5mg/L，pH为7.3。向经离子交换处理后的第二滤液中加入阻垢剂(OSM60)，阻垢剂的加入量为0.5mg/L。
(4)然后将经步骤(3)处理后的第二滤液送入纳滤系统进行纳滤处理得到纳滤浓水和纳滤产水，纳滤处理的条件包括：进水量为5T/h，纳滤系统运行压力为2.63MPa。1T/h的纳滤浓水进行低温结晶分离回收硫酸钠产品，剩余母液返回纳滤系统。
(5)4T/h的纳滤产水进入高压反渗透系统中进行高压反渗透处理得到反渗透浓水和反渗透产水，所述高压反渗透处理的条件包括：压力为11.9MPa。反渗透浓水(流量为1T/h)中氯化钠的浓度为142g/L，反渗透产水(流量为3T/h)中氯化钠的浓度1g/L可返回高压反渗透系统。
(6)反渗透浓水进入隔膜电解系统进行电解处理，隔膜电解处理的条件包括：电流密度控制在40mA/cm2，电压82V。在阳极得到纯度99％以上的氯气产品，阴极得到30％质量浓度的氢氧化钠溶液，隔膜电解后低浓度盐水返回高压反渗透系统继续浓缩；30％质量浓度的氢氧化钠溶液返回至步骤(1)，反应回收氢氧化镁。
实施例3
(1)将生化处理后的煤化工废水中加入质量分数为25％氢氧化钠溶液，使废水的pH到11.5，反应60min，进入澄清池中停留120min沉降，经固液分离得到高纯度的氢氧化镁和第一滤液，第一滤液中镁离子浓度6.2mg/L；
(2)5T/h的第一滤液进入二级反应池中，加入质量浓度为20％的碳酸钠溶液，在搅拌条件下在反应器中反应60min，进入沉降区沉降90min；经固液分离得到碳酸钙和第二滤液，第二滤液中钙离子浓度为2.5mg/L。
(3)第二滤液进入离子交换树脂系统进行离子交换处理，经离子交换处理后的第二滤液的总硬度为3.5mg/L，pH为7.6。向经离子交换处理后的第二滤液中加入阻垢剂(PC191)，阻垢剂的加入量为0.5mg/L。
(4)然后将经步骤(3)处理后的第二滤液送入纳滤系统进行纳滤处理得到纳滤浓水和纳滤产水，纳滤处理的条件包括：进水量为5T/h，纳滤系统运行压力为2.73MPa。1T/h的纳滤浓水进行低温结晶分离回收硫酸钠产品，剩余母液返回纳滤系统。
(5)4T/h的纳滤产水进入高压反渗透系统中进行高压反渗透处理得到反渗透浓水和反渗透产水，所述高压反渗透处理的条件包括：压力为10.9MPa。反渗透浓水(流量为1.2T/h)中氯化钠的浓度为122g/L，反渗透产水(流量为2.8T/h)中氯化钠的浓度1g/L可返回高压反渗透系统。
(6)反渗透浓水进入隔膜电解系统进行电解处理，隔膜电解处理的条件包括：电流密度控制在35mA/cm2，电压90V。在阳极得到纯度99％以上的氯气产品，阴极得到25％质量浓度的氢氧化钠溶液，隔膜电解后低浓度盐水返回高压反渗透系统继续浓缩；25％质量浓度的氢氧化钠溶液返回至步骤(1)，反应回收氢氧化镁。
对比例1
(1)将生化处理后的煤化工废水中加入质量分数为10％氢氧化钙溶液，使废水的pH到11.5，反应60min，进入澄清池中停留120min沉降，经固液分离得到高纯度的氢氧化镁和第一滤液，第一滤液中镁离子浓度6.9mg/L；
(2)5T/h的第一滤液进入二级反应池中，加入质量浓度为20％的碳酸钠溶液，在搅拌条件下在反应器中反应60min，进入沉降区沉降90min；经固液分离得到碳酸钙和第二滤液，第二滤液中钙离子浓度为3mg/L。
(3)然后将经步骤(2)处理后的第二滤液送入纳滤系统进行纳滤处理得到纳滤浓水和纳滤产水，纳滤处理的条件包括：进水量为5T/h，纳滤系统运行压力为2.77MPa。1T/h的纳滤浓水进行低温结晶分离回收硫酸钠产品，剩余母液返回纳滤系统。
(4)4T/h的纳滤产水进入高压反渗透系统中进行高压反渗透处理得到反渗透浓水和反渗透产水，所述高压反渗透处理的条件包括：压力为12.3MPa。反渗透浓水(流量为1T/h)中氯化钠的浓度为142g/L，反渗透产水(流量为3T/h)中氯化钠的浓度1g/L可返回高压反渗透系统。
(5)反渗透浓水进入蒸发结晶系统进行蒸发结晶得到纯度95％氯化钠的产品盐。
通过比较实施例1-3和对比例1可知，采用本发明的分阶段回收不同产物，并结合纳滤处理、高压反渗透处理和隔膜电解处理，可以得到高纯度氯气副产品和氢氧化钠副产品，且氢氧化钠可以用于回收氢氧化镁，实现了钠循环，不需额外加入氢氧化钠，降低了运行成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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