具体实施方式

将一定量二氧化钼纳米颗粒加入到分散剂中，配备浓度为(0-10g/L)的二氧化钼纳米颗粒(1nm-100nm)同分散剂的混合液。喷洒前，将上述混合溶液超声20分钟，使二氧化钼纳米颗粒在分散剂中分散完全。根据含纳米MoO₂和分散剂的混合液体积：桑叶质量为30mL:100g的比例对桑叶进行喷洒处理，待桑叶表面的水份自然干燥完毕后即可用于喂食家蚕。

从家蚕(本发明以家蚕品种872×871为例)5龄第一天开始，向家蚕喂食纳米二氧化钼处理过的桑叶，每8小时喂食一次，直到家蚕上蔟。家蚕在温度设置为24±0.3℃和湿度设置为65％±2％的人工气候箱内进行饲养。待蚕上蔟结茧后，先将茧内蛹除去，然后脱胶处理，获得脱胶蚕丝。脱胶处理步骤为称取一定量的蚕茧，去除蚕蛹后将茧壳剪成碎片，加入沸腾的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30分钟；捞出蚕茧，放入去离子水(ddH₂O)中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去残余的丝胶蛋白；重复上述步骤2次，达到将蚕丝表面丝胶蛋白除去的目的。

将上述脱胶蚕丝放入管式炉中进行碳化处理，获得碳化蚕丝。碳化处理步骤为：将蚕丝放置入管式炉内，通入氮气将管式炉内的空气排空，然后在氮气氛围下进行以下加热程序：将炉内温度升至150℃并保持120分钟，然后按照为5℃/min的升温速度升温至350℃并保持180分钟，再按照2℃/min的升温速度升温至1050℃并保持120分钟；最后自然降温至室温，获得碳化蚕丝。

将碳化蚕丝制备成电极片，通过电化学工作站的循环伏安法来测试碳化蚕丝的比电容。本发明的碳化蚕丝的比电容通过以下步骤测试：将碳化蚕丝剪成细纤维状，与聚四氟乙烯(PTFE)以及碳黑，按质量比8:1:1进行混合，加入适量乙醇，通过超声分散制得匀浆。准备2片泡沫镍(10×20×1.7mm³，总质量记为m₁)，将上述匀浆均匀的涂抹在一块泡沫镍上，涂抹面积为1cm²的正方形，在80℃的烘箱内烘干12小时。然后将另一块未涂抹上述匀浆的泡沫镍重叠放置在涂抹了上述匀浆的泡沫镍上方，在泡沫镍上方施加10Mpa的压力10分钟(如附图1所示)，将两片泡沫镍压制成一片电极(样品在中间)。称量电极片的质量为m₂。以该电极片为工作电极，用电化学工作站的循环伏安法测试碳化蚕丝的比电容；Ag/AgCl电极为参比电极；铂电极为对电极；1mol/L的硫酸钠为电解液进行测试。电位扫描范围为0-1.0V，扫描速度为40mv/s。最后样品的比电容根据公式1进行计算。

其中C_m为样品的比电容，M为样品质量(通过m₂-m₁计算获得)，I为放电的电流，Δt为放电时间，ΔV为电压窗口。

具体的说，本发明采用如下步骤：

(1)正常饲养家蚕，喂食未处理过的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机抽取50只蚕进行实验。

(2)用分散剂配备不同浓度的纳米二氧化钼(1nm-100nm)混合液。根据比例(30ml混合液/100g桑叶)对桑叶进行喷洒处理。为了使纳米二氧化钼分散均匀，在喷洒前，发明人对混合液进行20分钟的超声处理。将喷洒后的桑叶晾至表面水份蒸发完毕，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。

(3)从5龄第一天开始对家蚕进行喂养步骤(2)准备的桑叶，每隔8小时进行一次喂食，直到家蚕上蔟结茧。

(4)发明人在蚕上蔟前(喂养第7天)对蚕的外观进行了拍照收集，并且随机选取5只蚕进行解剖，获取蚕的丝腺，用于后续实验。

(5)测试家蚕中部丝腺的钼元素含量。首先获取家蚕新鲜中部丝腺，用盐水彻底冲洗3遍，然后冻存在-20℃冰箱中24小时，再转入-80℃冰箱冻存12小时，最后对中部丝腺进行12小时的冷冻干燥。将冷冻干燥后的样品放入含5mL硝酸和0.5mL高氯酸的混合溶液中，在200℃的环境下消化样品15分钟。待样品自然冷却至室温，加入超纯水定容至50mL。此时，用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对该溶液中的钼元素含量进行测定，然后计算每组数据的平均值。

(6)组织石蜡切片。首先获取家蚕新鲜后部丝腺，用生理盐水清洗干净，浸泡在4％的福尔马林中，置于4℃冰箱内固定24小时。然后采用梯度酒精(75％、80％、90％、95％、100％、100％的酒精浓度各浸泡处理样品10分钟)对固定好的组织进行脱水。随后将样品浸泡在1/2乙醇和1/2二甲苯混合溶液(v/v)中，10分钟后将样品取出，然后用二甲苯浸泡处理2次，每次6分钟。样品随后被浸入蜡缸Ⅰ(1/2石蜡和1/2二甲苯混合溶液)中1小时、蜡缸Ⅱ(石蜡溶液)中1.5小时，温度均为65℃。浸泡完成后，用新的石蜡倒满模具盒(油性纸盒)，然后用镊子将丝腺样品从蜡缸Ⅱ中取出，放入模具盒底部。最后将装有样品和石蜡的模具盒放置于室温下冷却形成模子。待石蜡凝固后，发明人需要将该材料固定在组织包埋盒上，然后通过轮转切片机对石蜡进行切片(Leica RM2235,Leica Microsystems,德国)，切片厚度为3-5μm。切片后的石蜡片在46℃的水上进行摊片，载玻片以45°倾斜的角度，在石蜡片下方向上提起，待石蜡片贴合在载玻片上后，迅速将石蜡片上及石蜡片与载玻片间的水滴甩出。将获得的切片样品烤片(50℃)1小时以除去水份，然后放置在干燥瓶中备用。

(7)获得切片样品后，发明人通过苏木精-伊红染色(HE染色)法对样品进行染色。首先将切片分别放在二甲苯Ⅰ(用于第一次溶解石蜡的二甲苯溶液)和二甲苯Ⅱ(用于第二次溶解石蜡的二甲苯溶液)中进行脱蜡6分钟，以确保石蜡被溶解完全。将脱蜡后的切片按顺序放入梯度酒精中(醇水体积百分含量分别为：95％、80％、70％)各1分钟，再用ddH₂O冲洗样品1分钟使组织重新吸水。将重新吸水的切片浸入苏木精染缸内8分钟进行染色，取出后用ddH₂O冲洗样品2分钟除去多余的苏木精染液。将切片浸入盐酸酒精软化液(80％乙醇99mL+浓盐酸1mL)中浸泡6秒后，用ddH₂O冲洗样品8分钟。将切片表面的水分甩干，然后浸泡在醇水体积百分含量为80％的乙醇溶液内1分钟，再转入伊红染缸内浸泡1分钟。最后按顺序放入梯度酒精(醇水体积百分含量分别为：80％、95％、100％)中浸泡2分钟进行脱水。在室内条件下待切片上的酒精挥发完毕后，在切片上滴加甘油，并盖上盖玻片。然后在光学显微镜(Leica DM3000,Leica Microsystems,德国)下对家蚕的丝腺组织进行观察。

(8)获得蚕茧后，对蚕茧的外观进行拍照收集，以及根据公式2计算家蚕的结茧率，其中n为蚕茧数，50为养蚕的总数，减去5只用于解剖获取丝腺的蚕。

(9)计算蚕茧的茧层率。首先对蚕茧进行称重，获得全茧重(m₃)，然后将蚕茧削开除去里面的蛹和蜕皮，对茧壳再次进行称重(m₄)，最后根据公式3计算蚕茧的茧层率。

(10)进行力学性能测试。先将蚕茧在沸水中煮沸10分钟，然后将蚕茧转入70℃的水中，通过检尺器获得由100根单根蚕丝组成的蚕丝束，选取前面部分的蚕丝束用于力学性能测试和分析。蚕丝的力学性能测试根据国家标准GB/T 1798-2001进行：进行拉伸测试前，首先将蚕丝放置在温度为20±2℃，湿度为65±5％的气候箱中使蚕丝样品吸湿平衡12小时。平衡结束后，利用电子强力机(YG020，常州市第一纺织设备有限公司，中国)对蚕丝进行拉伸测试，来评价蚕丝的力学性能。测试的过程中保持蚕丝的两端与拉伸的方向平行，隔距设置为100mm，拉伸速度设置为150mm/min。

(11)扫描电镜(Phenom Pro,Phenom-World,荷兰)观察脱胶蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝放入80℃烘箱中24小时，烘干水份。对脱胶蚕丝喷金(GSL-1100X-SPC-16M，MTI,美国)处理40秒，然后在扫描电镜下进行观察。为确保数据的准确，每组蚕丝取5个区域，每个区域选取20根蚕丝进行宽度计算，由3人分别对上述5个区域内的蚕丝宽度进行测量，最后取3人测量的平均值为结果。

(12)透射电镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN,FEI,美国)观察脱胶蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中(浴比为1:50)煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝剪成细纤维状，取少量加入水溶液中，超声30分钟，使蚕丝纤维分散完全。再用胶头滴管取少量蚕丝悬浮液滴加在铜网支撑的超薄碳膜上，待干燥后进行透射电镜观察。

(13)探究丝素蛋白的二级结构。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝剪成细纤维状放入60℃烘箱中24小时，烘干水份。将溴化钾放入60℃烘箱中24小时，烘干水份。再将脱胶蚕丝和溴化钾按1:100(w/w)的比例进行混合，研磨成粉末并压成薄片。通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iN10,Thermo Scientific,美国)进行测试，吸收光谱范围为400cm^-1-4000cm^-1，分辨率为4cm^-1，通过扫描24次后取平均值得到样品的红外光谱图。

(14)制备碳化蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝自然风干后，将蚕丝放入管式炉内(GSL-1600X,合肥科晶材料技术有限公司,中国)，通入流速为100cm³/min的氮气将管式炉内的空气排出，使整个蚕丝碳化过程在氮气氛围下进行。设置以下升温程序：将炉内温度升至150℃并保持120分钟。按照5℃/min的升温速度升温至350℃并保持180分钟。按照2℃/min的升温速度升温至1050℃并保持120分钟。最后自然降温至室温，获得碳化蚕丝。

(15)测试碳化蚕丝的比电容。将碳化蚕丝剪成细纤维状，称取20mg的碳化蚕丝，与PTFE以及碳黑，按质量比8:1:1进行混合。加入适量乙醇，通过超声分散制得匀浆。准备2片泡沫镍(10×20×1.7mm³，总质量记为m₁)，将上述匀浆均匀的涂抹在其中一片泡沫镍上，涂抹面积为1cm²的正方形，在80℃的烘箱内烘干12小时。此时再将两片泡沫镍重叠放置，在10Mpa的压力下压制成一片电极(样品在中间)。称量电极片的质量为m₂。用电化学工作站(CHI 760E,上海辰华仪器有限公司,中国)的循环伏安法测试该电极片的比电容，以该电极片为工作电极；Ag/AgCl电极为参比电极；铂电极为对电极；1mol/L的硫酸钠为电解液进行测试。其中电位扫描范围为0-1.0V，扫描速度为40mv/s。最后根据公式1，计算碳化蚕丝的比电容。

(16)此外，发明人特地对实施例3中的脱胶蚕丝(二氧化钼含量最高)进行了XPS测试，以探究纳米二氧化钼颗粒是简单的附着在蚕丝表面还是被包埋在蚕丝纤维内部。在真空系统(压力为5×10^-9Torr)、具有半球形能量分析器的XPS中测定脱胶蚕丝的表面元素组成。本测试中X射线激发源为Al靶Kα射线，在表面法线0°出射角处采集从蚕丝表面出射的光电子，分辨率为1.0eV。最后通过Kratos Vision 2.0软件对结果进行分析。脱胶的蚕丝纤维来自实施例3中的两个不同的蚕茧，并且每个样品上的至少三个不同区域被选作XPS分析的采样区域。

实施例

为了使本发明的目的和技术方案更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。要说明的是：以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1

在本实施例中选用的分散剂为水，蚕种为872×871，用纳米二氧化钼在水中浓度为50mg/L的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕。

(1)正常饲养家蚕，喂食未处理过的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机抽取50只蚕进行实验。

(2)用分散剂配备不同浓度的纳米二氧化钼(1nm-100nm)混合液。根据比例(30ml混合液/100g桑叶)对桑叶进行喷洒处理。为了使纳米二氧化钼分散均匀，在喷洒前，发明人对混合液进行20分钟的超声处理。将喷洒后的桑叶晾至表面水份蒸发完毕，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。

(3)从5龄第一天开始对家蚕进行喂养步骤(2)准备的桑叶，每隔8小时进行一次喂食，直到家蚕上蔟结茧。

(4)发明人在蚕上蔟前对蚕的外观进行了拍照收集，并且随机选取5只蚕进行解剖，获取蚕的丝腺，用于后续实验。

(5)测试家蚕中部丝腺的钼元素含量。首先获取家蚕新鲜中部丝腺，用盐水彻底冲洗3遍，然后冻存在-20℃冰箱中24小时，再转入-80℃冰箱冻存12小时，最后对中部丝腺进行12小时的冷冻干燥。将冷冻干燥后的样品放入含5mL硝酸和0.5mL高氯酸的混合溶液中，在200℃的环境下消化样品15分钟。待样品自然冷却至室温，加入超纯水定容至50mL。此时，用ICP-MS对该溶液中的钼元素含量进行测定，然后计算每组数据的平均值。

(6)组织石蜡切片。首先获取家蚕新鲜后部丝腺，用生理盐水清洗干净，浸泡在4％的福尔马林中，置于4℃冰箱内固定24小时。然后采用梯度酒精(75％、80％、90％、95％、100％、100％的酒精浓度各浸泡处理样品10分钟)对固定好的组织进行脱水。随后将样品浸泡在1/2乙醇和1/2二甲苯混合溶液(v/v)中，10分钟后将样品取出，然后用二甲苯浸泡处理2次，每次6分钟。样品随后被浸入蜡缸Ⅰ中1小时、蜡缸Ⅱ中1.5小时，温度均为65℃。浸泡完成后，用新的石蜡倒满模具盒，然后用镊子将丝腺样品从蜡缸Ⅱ中取出，放入模具盒底部。最后将装有样品和石蜡的模具盒放置于室温下冷却形成模子。待石蜡凝固后，发明人需要将该材料固定在组织包埋盒上，然后通过轮转切片机对石蜡进行切片，切片厚度为3-5μm。切片后的石蜡片在46℃的水上进行摊片，载玻片以45°倾斜的角度，在石蜡片下方向上提起，待石蜡片贴合在载玻片上后，迅速将石蜡片上及石蜡片与载玻片间的水滴甩出。将获得的切片样品烤片(50℃)1小时以除去水份，然后放置在干燥瓶中备用。

(7)获得切片样品后，发明人通过苏木精-伊红染色法对样品进行染色。首先将切片分别放在二甲苯Ⅰ和二甲苯Ⅱ中进行脱蜡6分钟，以确保石蜡被溶解完全。将脱蜡后的切片按顺序放入梯度酒精中(醇水体积百分含量分别为：95％、80％、70％)各1分钟，再用ddH₂O冲洗样品1分钟使组织重新吸水。将重新吸水的切片浸入苏木精染缸内8分钟进行染色，取出后用ddH₂O冲洗样品2分钟除去多余的苏木精染液。将切片浸入盐酸酒精软化液中浸泡6秒后，用ddH₂O冲洗样品8分钟。将切片表面的水分甩干，然后浸泡在醇水体积百分含量为80％的乙醇溶液内1分钟，再转入伊红染缸内浸泡1分钟。最后按顺序放入梯度酒精(醇水体积百分含量分别为：80％、95％、100％)中浸泡2分钟进行脱水。在室内条件下待切片上的酒精挥发完毕后，在切片上滴加甘油，并盖上盖玻片。然后在光学显微镜下对家蚕的丝腺组织进行观察。

(8)获得蚕茧后，对蚕茧的外观进行拍照收集，以及根据公式2计算家蚕的结茧率，其中n为蚕茧数，50为养蚕的总数，减去5只用于解剖获取丝腺的蚕。

(9)计算蚕茧的茧层率。首先对蚕茧进行称重，获得全茧重(m₃)，然后将蚕茧削开除去里面的蛹和蜕皮，对茧壳再次进行称重(m₄)，最后根据公式3计算蚕茧的茧层率。

(10)进行力学性能测试。先将蚕茧在沸水中煮沸10分钟，然后将蚕茧转入70℃的水中，通过检尺器获得由100根单根蚕丝组成的蚕丝束，选取前面部分的蚕丝束用于力学性能测试和分析。蚕丝的力学性能测试根据国家标准GB/T 1798-2001进行：进行拉伸测试前，首先将蚕丝放置在温度为20±2℃，湿度为65±5％的气候箱中使蚕丝样品吸湿平衡12小时。平衡结束后，利用电子强力机对蚕丝进行拉伸测试，来评价蚕丝的力学性能。测试的过程中保持蚕丝的两端与拉伸的方向平行，隔距设置为100mm，拉伸速度设置为150mm/min。

(11)扫描电镜观察脱胶蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝放入80℃烘箱中24小时，烘干水份。对脱胶蚕丝喷金处理40秒，然后在扫描电镜下进行观察。为确保数据的准确，每组蚕丝取5个区域，每个区域选取20根蚕丝进行宽度计算，由3人分别对上述5个区域内的蚕丝宽度进行测量，最后取3人测量的平均值为结果。

(12)透射电镜观察脱胶蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中(浴比为1:50)煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝剪成细纤维状，取少量加入水溶液中，超声30分钟，使蚕丝纤维分散完全。再用胶头滴管取少量蚕丝悬浮液滴加在铜网支撑的超薄碳膜上，待干燥后进行透射电镜观察。

(13)探究丝素蛋白的二级结构。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝剪成细纤维状放入60℃烘箱中24小时，烘干水份。将溴化钾放入60℃烘箱中24小时，烘干水份。再将脱胶蚕丝和溴化钾按1:100(w/w)的比例进行混合，研磨成粉末并压成薄片。通过傅里叶变换红外光谱仪进行测试，吸收光谱范围为400cm^-1-4000cm^-1，分辨率为4cm^-1，通过扫描24次后取平均值得到样品的红外光谱图。

(14)制备碳化蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝自然风干后，将蚕丝放入管式炉内，通入流速为100cm³/min的氮气将管式炉内的空气排出，使整个蚕丝碳化过程在氮气氛围下进行。设置以下升温程序：将炉内温度升至150℃并保持120分钟。按照5℃/min的升温速度升温至350℃并保持180分钟。按照2℃/min的升温速度升温至1050℃并保持120分钟。最后自然降温至室温，获得碳化蚕丝。

(15)测试碳化蚕丝的比电容。将碳化蚕丝剪成细纤维状，称取20mg的碳化蚕丝，与PTFE以及碳黑，按质量比8:1:1进行混合。加入适量乙醇，通过超声分散制得匀浆。准备2片泡沫镍(10×20×1.7mm³，总质量记为m₁)，将上述匀浆均匀的涂抹在其中一片泡沫镍上，涂抹面积为1cm²的正方形，在80℃的烘箱内烘干12小时。此时再将两片泡沫镍重叠放置，在10Mpa的压力下压制成一片电极。称量电极片的质量为m₂。用电化学工作站的循环伏安法测试该电极片的比电容，以该电极片为工作电极；Ag/AgCl电极为参比电极；铂电极为对电极；1mol/L的硫酸钠为电解液进行测试。其中电位扫描范围为0-1.0V，扫描速度为40mv/s。最后根据公式1，计算碳化蚕丝的比电容。

实施例2

在本实施例中选用的分散剂为水，蚕种为872×871，用纳米二氧化钼在水中浓度为500mg/L的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕。

(1)正常饲养家蚕，喂食未处理过的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机抽取50只蚕进行实验。

(2)称取500mg的纳米二氧化钼(1nm-100nm)加入到1L的水中，制备纳米二氧化钼和水的混合液。根据比例(30ml混合液/100g桑叶)对桑叶进行喷洒处理。为了使纳米二氧化钼分散均匀，在喷洒前，发明人对混合液进行20分钟的超声处理。将喷洒后的桑叶晾至表面水份蒸发完毕，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。

(3)从5龄第一天开始对家蚕进行喂养步骤(2)准备的桑叶，每隔8小时进行一次喂食，直到家蚕上蔟结茧。

(4)发明人在蚕上蔟前对蚕的外观进行了拍照收集，并且随机选取5只蚕进行解剖，获取蚕的丝腺，用于后续实验。

(5)测试家蚕中部丝腺的钼元素含量。首先获取家蚕新鲜中部丝腺，用盐水彻底冲洗3遍，然后冻存在-20℃冰箱中24小时，再转入-80℃冰箱冻存12小时，最后对中部丝腺进行12小时的冷冻干燥。将冷冻干燥后的样品放入含5mL硝酸和0.5mL高氯酸的混合溶液中，在200℃的环境下消化样品15分钟。待样品自然冷却至室温，加入超纯水定容至50mL。此时，用ICP-MS对该溶液中的钼元素含量进行测定，然后计算每组数据的平均值。

(6)组织石蜡切片。首先获取家蚕新鲜后部丝腺，用生理盐水清洗干净，浸泡在4％的福尔马林中，置于4℃冰箱内固定24小时。然后采用梯度酒精(75％、80％、90％、95％、100％、100％的酒精浓度各浸泡处理样品10分钟)对固定好的组织进行脱水。随后将样品浸泡在1/2乙醇和1/2二甲苯混合溶液(v/v)中，10分钟后将样品取出，然后用二甲苯浸泡处理2次，每次6分钟。样品随后被浸入蜡缸Ⅰ中1小时、蜡缸Ⅱ中1.5小时，温度均为65℃。浸泡完成后，用新的石蜡倒满模具盒，然后用镊子将丝腺样品从蜡缸Ⅱ中取出，放入模具盒底部。最后将装有样品和石蜡的模具盒放置于室温下冷却形成模子。待石蜡凝固后，发明人需要将该材料固定在组织包埋盒上，然后通过轮转切片机对石蜡进行切片，切片厚度为3-5μm。切片后的石蜡片在46℃的水上进行摊片，载玻片以45°倾斜的角度，在石蜡片下方向上提起，待石蜡片贴合在载玻片上后，迅速将石蜡片上及石蜡片与载玻片间的水滴甩出。将获得的切片样品烤片(50℃)1小时以除去水份，然后放置在干燥瓶中备用。

(7)获得切片样品后，发明人通过苏木精-伊红染色法对样品进行染色。首先将切片分别放在二甲苯Ⅰ和二甲苯Ⅱ中进行脱蜡6分钟，以确保石蜡被溶解完全。将脱蜡后的切片按顺序放入梯度酒精中(醇水体积百分含量分别为：95％、80％、70％)各1分钟，再用ddH₂O冲洗样品1分钟使组织重新吸水。将重新吸水的切片浸入苏木精染缸内8分钟进行染色，取出后用ddH₂O冲洗样品2分钟除去多余的苏木精染液。将切片浸入盐酸酒精软化液中浸泡6秒后，用ddH₂O冲洗样品8分钟。将切片表面的水分甩干，然后浸泡在醇水体积百分含量为80％的乙醇溶液内1分钟，再转入伊红染缸内浸泡1分钟。最后按顺序放入梯度酒精(醇水体积百分含量分别为：80％、95％、100％)中浸泡2分钟进行脱水。在室内条件下待切片上的酒精挥发完毕后，在切片上滴加甘油，并盖上盖玻片。然后在光学显微镜下对家蚕的丝腺组织进行观察。

(8)获得蚕茧后，对蚕茧的外观进行拍照收集，以及根据公式2计算家蚕的结茧率，其中n为蚕茧数，50为养蚕的总数，减去5只用于解剖获取丝腺的蚕。

(9)计算蚕茧的茧层率。首先对蚕茧进行称重，获得全茧重(m₃)，然后将蚕茧削开除去里面的蛹和蜕皮，对茧壳再次进行称重(m₄)。最后根据公式3计算蚕茧的茧层率。

(10)进行力学性能测试。先将蚕茧在沸水中煮沸10分钟，然后将蚕茧转入70℃的水中，通过检尺器获得由100根单根蚕丝组成的蚕丝束，选取前面部分的蚕丝束用于力学性能测试和分析。蚕丝的力学性能测试根据国家标准GB/T 1798-2001进行：进行拉伸测试前，首先将蚕丝放置在温度为20±2℃，湿度为65±5％的气候箱中使蚕丝样品吸湿平衡12小时。平衡结束后，利用电子强力机对蚕丝进行拉伸测试，来评价蚕丝的力学性能。测试的过程中保持蚕丝的两端与拉伸的方向平行，隔距设置为100mm，拉伸速度设置为150mm/min。

(11)扫描电镜观察脱胶蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝放入80℃烘箱中24小时，烘干水份。对脱胶蚕丝喷金处理40秒，然后在扫描电镜下进行观察。为确保数据的准确，每组蚕丝取5个区域，每个区域选取20根蚕丝进行宽度计算，由3人分别对上述5个区域内的蚕丝宽度进行测量，最后取3人测量的平均值为结果。

(12)透射电镜观察脱胶蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中(浴比为1:50)煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝剪成细纤维状，取少量加入水溶液中，超声30分钟，使蚕丝纤维分散完全。再用胶头滴管取少量蚕丝悬浮液滴加在铜网支撑的超薄碳膜上，待干燥后进行透射电镜观察。

(13)探究丝素蛋白的二级结构。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝剪成细纤维状放入60℃烘箱中24小时，烘干水份。将溴化钾放入60℃烘箱中24小时，烘干水份。再将脱胶蚕丝和溴化钾按1:100(w/w)的比例进行混合，研磨成粉末并压成薄片。通过傅里叶变换红外光谱仪进行测试，吸收光谱范围为400cm^-1-4000cm^-1，分辨率为4cm^-1，通过扫描24次后取平均值得到样品的红外光谱图。

(14)制备碳化蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝自然风干后，将蚕丝放入管式炉内，通入流速为100cm³/min的氮气将管式炉内的空气排出，使整个蚕丝碳化过程在氮气氛围下进行。设置以下升温程序：将炉内温度升至150℃并保持120分钟。按照5℃/min的升温速度升温至350℃并保持180分钟。按照2℃/min的升温速度升温至1050℃并保持120分钟。最后自然降温至室温，获得碳化蚕丝。

(15)测试碳化蚕丝的比电容。将碳化蚕丝剪成细纤维状，称取20mg的碳化蚕丝，与PTFE以及碳黑，按质量比8:1:1进行混合。加入适量乙醇，通过超声分散制得匀浆。准备2片泡沫镍(10×20×1.7mm³，总质量记为m₁)，将上述匀浆均匀的涂抹在其中一片泡沫镍上，涂抹面积为1cm²的正方形，在80℃的烘箱内烘干12小时。此时再将两片泡沫镍重叠放置，在10Mpa的压力下压制成一片电极。称量电极片的质量为m₂。用电化学工作站的循环伏安法测试该电极片的比电容，以该电极片为工作电极；Ag/AgCl电极为参比电极；铂电极为对电极；1mol/L的硫酸钠为电解液进行测试。其中电位扫描范围为0-1.0V，扫描速度为40mv/s。最后根据公式1，计算碳化蚕丝的比电容。

实施例3

在本实施例中选用的分散剂为水，蚕种为872×871，用纳米二氧化钼在水中浓度为5g/L的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕。

(1)正常饲养家蚕，喂食未处理过的桑叶，直至家蚕进入5龄，随机抽取50只蚕进行实验。

(2)称取5g的纳米二氧化钼(1nm-100nm)加入到1L的水中，制备纳米二氧化钼和水的混合液。根据比例(30ml混合液/100g桑叶)对桑叶进行喷洒处理。为了使纳米二氧化钼分散均匀，在喷洒前，发明人对混合液进行20分钟的超声处理。将喷洒后的桑叶晾至表面水份蒸发完毕，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。

(3)从5龄第一天开始对家蚕进行喂养步骤(2)准备的桑叶，每隔8小时进行一次喂食，直到家蚕上蔟结茧。

(4)发明人在蚕上蔟前对蚕的外观进行了拍照收集，并且随机选取5只蚕进行解剖，获取蚕的丝腺，用于后续实验。

(5)测试家蚕中部丝腺的钼元素含量。首先获取家蚕新鲜中部丝腺，用盐水彻底冲洗3遍，然后冻存在-20℃冰箱中24小时，再转入-80℃冰箱冻存12小时，最后对中部丝腺进行12小时的冷冻干燥。将冷冻干燥后的样品放入含5mL硝酸和0.5mL高氯酸的混合溶液中，在200℃的环境下消化样品15分钟。待样品自然冷却至室温，加入超纯水定容至50mL。此时，用ICP-MS对该溶液中的钼元素含量进行测定，然后计算每组数据的平均值。

(6)组织石蜡切片。首先获取家蚕新鲜后部丝腺，用生理盐水清洗干净，浸泡在4％的福尔马林中，置于4℃冰箱内固定24小时。然后采用梯度酒精(75％、80％、90％、95％、100％、100％的酒精浓度各浸泡处理样品10分钟)对固定好的组织进行脱水。随后将样品浸泡在1/2乙醇和1/2二甲苯混合溶液(v/v)中，10分钟后将样品取出，然后用二甲苯浸泡处理2次，每次6分钟。样品随后被浸入蜡缸Ⅰ中1小时、蜡缸Ⅱ中1.5小时，温度均为65℃。浸泡完成后，用新的石蜡倒满模具盒，然后用镊子将丝腺样品从蜡缸Ⅱ中取出，放入模具盒底部。最后将装有样品和石蜡的模具盒放置于室温下冷却形成模子。待石蜡凝固后，发明人需要将该材料固定在组织包埋盒上，然后通过轮转切片机对石蜡进行切片，切片厚度为3-5μm。切片后的石蜡片在46℃的水上进行摊片，载玻片以45°倾斜的角度，在石蜡片下方向上提起，待石蜡片贴合在载玻片上后，迅速将石蜡片上及石蜡片与载玻片间的水滴甩出。将获得的切片样品烤片(50℃)1小时以除去水份，然后放置在干燥瓶中备用。

(7)获得切片样品后，发明人通过苏木精-伊红染色法对样品进行染色。首先将切片分别放在二甲苯Ⅰ和二甲苯Ⅱ中进行脱蜡6分钟，以确保石蜡被溶解完全。将脱蜡后的切片按顺序放入梯度酒精中(醇水体积百分含量分别为：95％、80％、70％)各1分钟，再用ddH₂O冲洗样品1分钟使组织重新吸水。将重新吸水的切片浸入苏木精染缸内8分钟进行染色，取出后用ddH₂O冲洗样品2分钟除去多余的苏木精染液。将切片浸入盐酸酒精软化液中浸泡6秒后，用ddH₂O冲洗样品8分钟。将切片表面的水分甩干，然后浸泡在醇水体积百分含量为80％的乙醇溶液内1分钟，再转入伊红染缸内浸泡1分钟。最后按顺序放入梯度酒精(醇水体积百分含量分别为：80％、95％、100％)中浸泡2分钟进行脱水。在室内条件下待切片上的酒精挥发完毕后，在切片上滴加甘油，并盖上盖玻片。然后在光学显微镜下对家蚕的丝腺组织进行观察。

(8)获得蚕茧后，对蚕茧的外观进行拍照收集，以及根据公式2计算家蚕的结茧率，其中n为蚕茧数，50为养蚕的总数，减去5只用于解剖获取丝腺的蚕。

(9)计算蚕茧的茧层率。首先对蚕茧进行称重，获得全茧重(m₃)，然后将蚕茧削开除去里面的蛹和蜕皮，对茧壳再次进行称重(m₄)。最后根据公式3计算蚕茧的茧层率。

(10)进行力学性能测试。先将蚕茧在沸水中煮沸10分钟，然后将蚕茧转入70℃的水中，通过检尺器获得由100根单根蚕丝组成的蚕丝束，选取前面部分的蚕丝束用于力学性能测试和分析。蚕丝的力学性能测试根据国家标准GB/T 1798-2001进行：进行拉伸测试前，首先将蚕丝放置在温度为20±2℃，湿度为65±5％的气候箱中使蚕丝样品吸湿平衡12小时。平衡结束后，利用电子强力机对蚕丝进行拉伸测试，来评价蚕丝的力学性能。测试的过程中保持蚕丝的两端与拉伸的方向平行，隔距设置为100mm，拉伸速度设置为150mm/min。

(11)扫描电镜观察脱胶蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝放入80℃烘箱中24小时，烘干水份。对脱胶蚕丝喷金处理40秒，然后在扫描电镜下进行观察。为确保数据的准确，每组蚕丝取5个区域，每个区域选取20根蚕丝进行宽度计算，由3人分别对上述5个区域内的蚕丝宽度进行测量，最后取3人测量的平均值为结果。

(12)对该案例的脱胶蚕丝(二氧化钼含量最高)进行了XPS测试，以探究纳米二氧化钼颗粒是简单的附着在蚕丝表面还是被包埋在蚕丝纤维内部。在真空系统、具有半球形能量分析器的XPS中测定脱胶蚕丝的表面元素组成。本测试中X射线激发源为Al靶Kα射线，在表面法线0°出射角处采集从蚕丝表面出射的光电子，分辨率为1.0eV。最后通过KratosVision 2.0软件对结果进行分析。脱胶的蚕丝纤维来自实施例3中的两个不同的蚕茧，并且每个样品上的至少三个不同区域被选作XPS分析的采样区域。

(13)透射电镜观察脱胶蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中(浴比为1:50)煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝剪成细纤维状，取少量加入水溶液中，超声30分钟，使蚕丝纤维分散完全。再用胶头滴管取少量蚕丝悬浮液滴加在铜网支撑的超薄碳膜上，待干燥后进行透射电镜观察。

(14)探究丝素蛋白的二级结构。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝剪成细纤维状放入60℃烘箱中24小时，烘干水份。将溴化钾放入60℃烘箱中24小时，烘干水份。再将脱胶蚕丝和溴化钾按1:100(w/w)的比例进行混合，研磨成粉末并压成薄片。通过傅里叶变换红外光谱仪进行测试，吸收光谱范围为400cm^-1-4000cm^-1，分辨率为4cm^-1，通过扫描24次后取平均值得到样品的红外光谱图。

(15)制备碳化蚕丝。去除蚕茧内的蚕蛹后将茧壳剪成碎片，称取5g蚕茧碎片，加入200ml的0.5％(w/v)Na₂CO₃溶液中煮沸30min。捞出蚕茧，放入ddH₂O中用磁力搅拌器搅拌20分钟，重复清洗三次以除去蚕茧上残余的丝胶蛋白。重复上述步骤2次，获得脱胶蚕丝。将脱胶蚕丝自然风干后，将蚕丝放入管式炉内，通入流速为100cm³/min的氮气将管式炉内的空气排出，使整个蚕丝碳化过程在氮气氛围下进行。设置以下升温程序：将炉内温度升至150℃并保持120分钟。按照5℃/min的升温速度升温至350℃并保持180分钟。按照2℃/min的升温速度升温至1050℃并保持120分钟。最后自然降温至室温，获得碳化蚕丝。

(16)测试碳化蚕丝的比电容。将碳化蚕丝剪成细纤维状，称取20mg的碳化蚕丝，与PTFE以及碳黑，按质量比8:1:1进行混合。加入适量乙醇，通过超声分散制得匀浆。准备2片泡沫镍(10×20×1.7mm³，总质量记为m₁)，将上述匀浆均匀的涂抹在其中一片泡沫镍上，涂抹面积为1cm²的正方形，在80℃的烘箱内烘干12小时。此时再将两片泡沫镍重叠放置，在10Mpa的压力下压制成一片电极。称量电极片的质量为m₂。用电化学工作站的循环伏安法测试该电极片的比电容，以该电极片为工作电极；Ag/AgCl电极为参比电极；铂电极为对电极；1mol/L的硫酸钠为电解液进行测试。其中电位扫描范围为0-1.0V，扫描速度为40mv/s。最后根据公式1，计算碳化蚕丝的比电容。

实施例4

在本实施例中选用的分散剂为水，蚕种为872×871，用纳米二氧化钼在水中浓度为10g/L的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕。

(1)正常饲养家蚕，喂食未处理过的桑叶，直至家蚕进入5龄。随机抽取40只蚕进行实验。

(2)称取10g的纳米二氧化钼(1nm-100nm)加入到1L的水中，制备纳米二氧化钼和水的混合液。根据比例(30ml混合液/100g桑叶)对桑叶进行喷洒处理。为了使纳米二氧化钼分散均匀，在喷洒前，发明人对混合液进行20分钟的超声处理。将喷洒后的桑叶晾至表面水份蒸发完毕，用于喂养步骤(1)准备的家蚕。

(3)从5龄第一天开始对家蚕进行喂养步骤(2)准备的桑叶，每隔8小时进行一次喂食，直到家蚕上蔟结茧。

(4)发明人在蚕上蔟前对蚕的外观进行了拍照收集，但由于存活家蚕数量极少，因此没有收集家蚕丝腺。

(5)获得蚕茧后，对蚕茧的外观进行拍照收集，以及根据公式2计算家蚕的结茧率，其中n为蚕茧数，50为养蚕的总数。在本实施例中由于没有进行解剖实验，因此不需要减去5。

(6)在喂养过程中发现该实施例组家蚕蚕体比其他实施例组家蚕的体积都要小，同时出现明显的中毒现象(狂躁不安、乱爬、不进食等)。最终本实施例中家蚕的结茧率仅有8.0％，并且获得的茧均为畸形茧，无法进行缫丝处理，因此推荐喂食浓度低于10g/L。

实验结果

各组蚕的外观如图2所示。从图2(a-d)中，发明人未观察到明显的差异，说明用5g/L及以下的纳米二氧化钼与水的混合液均匀喷洒的桑叶去喂食家蚕不会对蚕的生长造成显著性的影响；但当发明人用10g/L的纳米二氧化钼与水的混合液均匀喷洒的桑叶去喂食家蚕时，从图2e中可以看到，蚕的大小比其他组的蚕要明显的小；同时在拍照过程中，家蚕出现狂躁不安、乱爬的中毒症状。

各组茧的外观如图3所示。从茧的外观中，可以看到所有的蚕茧均呈现出正常的形态，证实用5g/L及以下的纳米二氧化钼混合液处理的桑叶去喂食家蚕不会影响蚕茧的形态，且这些蚕茧仍然能够用于正常的缫丝。同时，发明人发现当使用5g/L及以下剂量的纳米二氧化钼混合液处理的桑叶去喂食蚕时，各组结茧率(表1)的差异不大；但使用10g/L的纳米二氧化钼和水的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕时，家蚕的结茧率极低，只有8.00％，获得的蚕茧如图3e所示，均为畸形茧，难以用于缫丝。

表1实施例1、2、3的家蚕以及正常喂养的家蚕的结茧率

由于家蚕的中部丝腺是储存丝素蛋白的主要场所，因此发明人收集了家蚕的中部丝腺，并通过ICP-MS对中部丝腺的钼元素含量进行了测试。结果如表2所示，钼元素在中部丝腺内的浓度会随着二氧化钼纳米颗粒添食剂量的增加而提高。

表格2实施例1、2、3的家蚕以及正常喂养的家蚕的中部丝腺内丝蛋白溶液中钼元素的含量

丝蛋白在蚕丝腺内的上皮细胞处分泌，因此家蚕丝腺的损伤可以通过丝腺膜内的空泡数量来进行判断，空泡的数量越多代表家蚕丝腺的损伤越严重。由于后部丝腺负责丝素蛋白的合成，发明人对家蚕后部丝腺进行了组织病理学的观察与分析。家蚕后部丝腺切片的结果如图4所示。从蚕的丝腺结果中(图4a-c)可以观察到，实施例1和实施例2所饲养家蚕后部丝腺膜内的空泡数量与正常饲养的家蚕的后部丝腺膜内的空泡数量相近，说明用浓度为500mg/L及以下的纳米二氧化钼和水的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕，不会对蚕的后部丝腺造成明显损害。但当发明人用纳米二氧化钼在水中浓度为5g/L的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕时，家蚕后部丝腺膜内空泡数量增加，说明剂量为5g/L的水、MoO₂纳米颗粒混合液开始导致家蚕后部丝腺受损。由于使用剂量为10g/L的水、MoO₂纳米颗粒混合液喷洒的桑叶喂养家蚕已使得家蚕出现明显的中毒现象，最终存活的家蚕数量过少，结茧率过低且所结茧均为畸形茧，发明人未对该剂量下喂养家蚕的丝腺进行收集和病理学分析。

茧层率统计结果如图5所示。从茧层率的结果中可以观察到，实施例1和实施例2中所得蚕茧的茧层率与正常饲养所获得蚕茧的茧层率没有显著性差异，说明用浓度低于500mg/L的纳米二氧化钼和水的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕不会影响家蚕的吐丝量。但当纳米二氧化钼在水中的浓度达到5g/L时，可以观察到蚕茧的茧层率出现下降。发明人认为，在实施例3中茧层率的下降是由于实施例3中家蚕的丝腺受到损伤所导致的。

脱胶蚕丝的扫描电镜结果如图6所示，通过扫描电镜去观察蚕丝纤维的微观形貌，发明人没有从各组蚕丝的外观形貌(图6a-d)中观察到明显的差异。发明人随后对蚕丝的宽度进行了测量，从结果(图6e)中发现随着添食MoO₂纳米颗粒剂量的提高，蚕丝的宽度呈现出先升高后下降的趋势。

脱胶蚕丝的红外光谱结果如图7所示，发明人利用傅里叶红外光谱评价喂食蚕MoO₂纳米颗粒对丝素蛋白二级结构的影响。从图7a中可以观察到，实施例1、2、3以及普通蚕丝中丝素蛋白的酰胺Ⅰ(1600-1720cm^-1)、酰胺Ⅱ(1500-1600cm^-1)、酰胺Ⅲ(1200-1350cm^-1)具有相似的特征峰，证实添食纳米二氧化钼不会破坏丝素蛋白原有的结构。由于丝素蛋白的红外光谱中酰胺Ⅰ区的吸收峰最为强烈，对其分峰拟合可以获得β-折叠、无规卷曲(含α-螺旋)和β-转角的相对含量，发明人通过OMINIC软件对丝素蛋白酰胺Ⅰ区进行分峰拟合，如图7(b-e)所示，以进一步了解丝素蛋白各二级结构的相对含量。从最终结果中(图7f，表3)可以观察到，丝素蛋白的β-折叠结构会随着添食纳米二氧化钼剂量的提高，逐渐向无规卷曲转变。但丝素蛋白中β-转角结构的相对含量受到纳米二氧化钼添食剂量的影响并不大。

表3实施例1、2、3的脱胶蚕丝以及普通脱胶蚕丝中各二级结构含量占比

发明人将实施例1、2、3所得蚕丝的力学性能与普通蚕丝的力学性能进行了比较，结果如表4所示。可以看到，相对于普通蚕丝，实施例1、2、3中的蚕丝在断裂强度和伸长率方面均有不同程度的提高，并且随着添食剂量的提高，蚕丝的断裂强度呈现出先升高后降低的趋势。当使用MoO₂纳米颗粒剂量为500mg/L的混合液喷洒的桑叶喂食家蚕时，蚕丝的力学性能提高最明显，断裂强度提高了26.64％，达到了约1597cN。研究发现，蚕丝的断裂强度与蚕丝的宽度有关，蚕丝的宽度越大，断裂强度则越大。因此本结果与图6e中蚕丝纤维平均宽度的变化趋势一致。发明人同时还发现，随着MoO₂纳米颗粒添食剂量的提高，蚕丝的伸长率呈现先升高后降低的趋势。蚕丝的伸长率与丝素蛋白的二级结构构成有关，丝素蛋白的无规卷曲含量越高，蚕丝的伸长率越大(Ma,L.；Akurugu,M.A.；Andoh,V.；Liu,H.；Li,L.Intrinsically Reinforced Silks Obtained by Incorporation of GrapheneQuantum Dots into Silkworms.Sci.China Mater.2019,62(2),245-255)。从红外结果了解到，添食纳米二氧化钼会导致蚕丝的β-折叠向无规卷曲转变，因此随着添食剂量的提高，蚕丝的伸长率也在提高。有研究发现金属会诱导β-折叠结构的丝素蛋白发生聚集(Zhang,Y.；Jiang,T.；Zheng,Y.；Zhou,P.Interference of EGCG on The Zn(ii)-InducedConformational Transition of Silk Fibroin as A Model Protein Related toNeurodegenerative Diseases.Soft Matter.2012,8(20),5543-5549.)，所以当蚕丝中嵌入的金属纳米颗粒数量增多时，蚕丝会出现多个由β-折叠丝素蛋白聚集形成的刚性区域，导致蚕丝的伸长率下降。该研究能够解释添食大剂量(5g/L)MoO₂纳米颗粒时所得蚕丝的丝素蛋白中虽然无规卷曲的相对含量增加，但伸长率反而有所下降的现象。

表4实施例1、2、3的蚕丝以及普通蚕丝的力学性能测试结果。

注：数据为平均值±标准方差，采用t检验方法进行数据统计分析(﹡代表p＜0.05，﹡﹡代表p＜0.01)

由于XPS可以检测出固体样品表面所含的元素种类、化学组成，发明人利用XPS对实施例3中脱胶蚕丝的表面元素种类进行了测试(郭沁林.X射线光电子能谱.物理,2007,5,70-75)。结果如图8所示，在实施例3中脱胶蚕丝的表面没有检测到钼元素，说明纳米二氧化钼不是附着在脱胶蚕丝的表面。

本发明中蚕丝的透射电镜(TEM)结果如图9所示，在蚕丝中能够观察到金属纳米颗粒的存在。发明人通过高分辨率透射电镜图片(图9g)，对所观察到的金属纳米颗粒进行了晶格间距的测量，测得晶格的间距为0.279nm，与文献报道的二氧化钼晶格间距一致(Wu,D.；Yang,Y.；Zhu,P.；Zheng,X.；Chen,X.；Shi,J.；Song,F.；Gao,X.；Zhang,X.；Ouyang,F.；Xiong,X.；Gao,Y.；Huang,H.Epitaxial Growth of Highly Oriented Metallic MoO₂@MoS₂Nanorods on C-sapphire.J.Phys.Chem.C.2018,122,1860-1866.)，确定了观察到的颗粒确实为二氧化钼纳米颗粒。本发明通过透射电镜实验，直接证明了通过添食纳米二氧化钼的方法能够达到将纳米二氧化钼嵌入到蚕丝中的目的。结合表2ICP-MS结果及图8XPS的结果，发明人证实了添食的纳米二氧化钼不是简单的附着在蚕丝的表面，而是被包埋在蚕丝的内部，紧密的与蚕丝蛋白结合，因此不易脱落。

将各组碳化蚕丝制备成电极片后，通过电化学工作站的循环伏安法测量各电极片的比电容，结果如图10所示。通过公式2对图10所得各循环伏安曲线进行积分，获得表5的结果。从表5的结果可以观察到，随着纳米二氧化钼添食剂量的提高，碳化蚕丝的比电容也随之提高。其中，通过实施例3所获得的碳化蚕丝制得的电极片的比电容提高到了35.9F/g，是普通碳化蚕丝比电容的7倍。

表5通过实施例1、2、3及正常喂养家蚕获得的脱胶蚕丝碳化后制得的电极片循环伏安结果统计