一种电子废弃物中稀贵金属的分离提取工艺
阅读说明：本技术 一种电子废弃物中稀贵金属的分离提取工艺 (Separation and extraction process of rare and noble metals in electronic waste ) 是由 陈灿 曾露 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电子废弃物中稀贵金属的分离提取工艺。具体包括以下步骤：预处理；研磨共铣；盐酸酸浸；铂的回收；钯的回收；王水酸浸；金的回收；还原。有益效果：(1)采用过硫酸钾-和氯化钠混合物与金属粉末研磨共铣,增加钯和铂的浸出速率和回收率；(2)采用连续分级的提取工艺成功回收3种贵金属：用2-乙基己胺优先沉淀铂,分离铂和钯,增加回收钯的纯度；用壳聚糖-纤维素复合物选择性回收钯,屏蔽杂质金属,提高钯纯度；用改性壳聚糖-纤维素复合物快速选择性回收高纯度金。(The invention discloses a separation and extraction process of rare and precious metals in electronic waste. The method specifically comprises the following steps: pre-treating; grinding and milling; acid leaching with hydrochloric acid; recovering platinum; recovering palladium; soaking in aqua regia; recovering gold; and (4) reducing. Has the advantages that: (1) the potassium persulfate-sodium chloride mixture and the metal powder are ground and milled together, so that the leaching rate and recovery rate of palladium and platinum are increased; (2) 3 precious metals were successfully recovered by a continuous staged extraction process: preferentially precipitating platinum by using 2-ethylhexylamine, separating platinum and palladium, and increasing the purity of recovered palladium; selectively recovering palladium by using a chitosan-cellulose compound, shielding impurity metals and improving the purity of the palladium; the high-purity gold is rapidly and selectively recovered by using the modified chitosan-cellulose compound.)
技术领域
本发明涉及贵金属回收技术领域，具体为一种电子废弃物中稀贵金属的分离提取工艺。
背景技术
近年来，电子产品市场的迅速扩增导致贵金属的需求增加。与此同时，电子产品较快的更迭速度导致电子废弃物堆积，造成了环境污染。因此，将电子废弃物作为新的贵金属资源，依次产生贵金属资源的循环利用，降低环境污染成为了研究热点。
常见的电子废弃物回收烯贵金属的化学方法包括火法、湿法冶金。其中，火法冶金由于需要焚烧熔炼，易产生较多有机污染气体，造成环境污染。湿法冶金通过酸液和碱液浸渍，在通过萃取、置换等过程最终得到高纯度的烯贵金属。而目前针对单一性贵金属回收的研究较多，多种贵金属分级提纯的工艺较少。且目前工艺中大多使用溶剂萃取工艺，金属回收率低，对溶剂萃取剂的要求较高，无法重复使用；易造成溶剂污染。而吸附剂提取贵金属工艺中，吸附剂可多次重复使用，降低了成本和溶剂污染。但由于吸附剂对相似性质金属单一选择性较差（如钯和铂的分离），影响提取的单一贵金属的纯度，因此，设计一种电子废弃物中稀贵金属的分离提取工艺，分级提取铂、钯、金三种贵金属具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子废弃物中稀贵金属的分离提取工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种电子废弃物中稀贵金属的分离提取工艺，包括以下步骤：
S1：预处理：将电子废弃物粉碎过筛，依次通过高压静电分离器、磁选机筛分，得到金属粉末；
S2：研磨共铣：将金属粉末与过硫酸钾-氯化钠混合物研磨共铣，得到金属富集体；
S3：盐酸酸浸：将金属富集体浸渍在盐酸溶液中，浸渍，过滤，得到金属液A和滤渣；
S4：铂的回收：将2-乙基己胺加入至金属液A中混合搅拌，离心分离，得到金属液B和铂沉淀物；
S5：钯的回收：将壳聚糖-纤维素复合物加入至金属液B中混合搅拌，过滤，得到钯沉淀物；
S6：王水酸浸：将步骤S3中的滤渣，置于王水中，浸渍，过滤，得到金属液C；
S7：金的回收：将改性壳聚糖-纤维素复合物加入至金属液C中混合搅拌，过滤，得到金沉淀物；
S8：还原：将铂沉淀物置于高氯酸溶液中洗脱，富集还原，得到铂单质；将钯沉淀物和金沉淀物分别置于硫脲溶液中洗脱，富集还原，得到单质钯和单质金。
较为优化地，步骤S2中，所述金属粉末与过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比（1:1）~（1:3）；所述过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比为（1:1）~（3:1）；所述研磨共铣的研磨速率为500~600rpm，研磨时间为0.5~2小时。
较为优化地，步骤S3中，所述盐酸溶液的pH=1~2；浸渍的固液比为（1:5）~（1:10）；浸渍温度为25~40℃；浸渍时间为1~3小时。
较为优化地，步骤S4中，2-乙基己胺加入量为0.6~0.8g/L；搅拌速率为250~320rmp，搅拌时间为30~60分钟。
较为优化地，步骤S5中，所述壳聚糖-纤维素复合物的加入量为6~8g/L；搅拌速率为150~220rpm，搅拌温度为18~25℃；搅拌时间为3~5小时。
较为优化地，壳聚糖-纤维素复合物的制备方法为：将壳聚糖溶解在1~4%的乙酸溶液中得到溶液A；将二醛羧甲基纤维素溶解在去离子水中形成8~12g/L的溶液B；将溶液A和溶液B混合，设置温度为45~55℃反应5~6小时，加入丙酮沉淀，过滤，洗涤干燥得到壳聚糖-纤维素复合物；所述壳聚糖与二醛羧甲基纤维素的交联比为（1:0.5）~（1:1）。
较为优化地，步骤S6中，王水酸浸的固液比为（1:1）~（1:2）；浸渍温度为70~80℃；浸渍时间为1~3小时。
较为优化地，步骤S7中，所述改性壳聚糖-纤维素复合物的加入量为6~10g/L；搅拌速率为250~320rpm，搅拌温度为18~20℃；搅拌时间为3~5小时。
较为优化地，改性壳聚糖-纤维素复合物的制备方法为：将壳聚糖-纤维素复合物置于密封袋中氮气吹扫3~5分钟，采用1MeV的电子加速器设置接枝计量为2~8kGy照射样品；将甲基丙烯酸缩水甘油酯和表面活性剂加入至密封带中，设置温度为50℃水浴中反应2小时，洗涤过滤，得到环氧化复合物；将其加入至L-半胱氨酸的DMF溶液，设置温度为70~90℃反应20~28小时，低温真空干燥得到改性壳聚糖-纤维素复合物。
较为优化地，步骤S8中，所述高氯酸的浓度为1~1.2mol/L；所述硫脲溶液的浓度为0.25~0.5mol/L。
本技术方案中，将电子废料粉碎通过高压静电分离器去除部分有机物质、通过磁选机筛分除去铁粉；再将金属粉末通过研磨共铣增加钯和铂的浸出速率和回收率；然后通过盐酸酸浸得到金属液A（含有Pt、Pd、Cu、Zn及其他轻金属）和滤渣（含有Au）；将2-乙基己胺用于Pt的选择性沉淀；将壳聚糖-纤维素复合物用于Pd的选择性吸附，最后分别在高氯酸溶液和硫脲溶液中解吸，还原得到单质铂和单质钯；同时，将滤渣用王水再次浸渍；将Au浸出，使用改性壳聚糖-纤维素复合物进行选择性吸附，在硫脲溶液中解吸，还原得到单质金。以此，形成贵金属Pt、Pd、Au分离提取的工艺。具体如下：
（1）研磨共铣：在共铣过程中，过硫酸钾-和氯化钠混合物中过硫酸钾为氧化剂，而氯化钠为配体；当过硫酸钾可与钯和铂研磨共铣中，晶粒细化，产生晶格缺陷，增加了混合物与在金属粉末的扩散，使得过硫酸钾转化为硫酸盐起到氧化作用，再与氯化钠形成稳定的螯合物；同时，此过程中也增加了铜等金属在盐酸溶液中，从而在王水浸金过程中减少了杂离子的浸出。该过程中只有极微量的金可能被溶解，几乎不溶，大部分需要在王水才能溶解。
（2）通过pH=1~2的盐酸溶液中酸浸后，形成了(PdCl4)2−、(PtCl4)2−，为了将两者分离，优先使用2-乙基己胺沉淀铂离子，因为2-乙基己胺是含有8个碳链的脂肪铂胺，小于9个碳，可以与(PdCl4)2−形成水溶性离子对，但是(PdCl4)2−盐酸溶液中溶解度极高，因此，无法沉淀(PdCl4)2−，但是(PtCl4)2−与其形成的离子对不溶于水，因此可以形成选择性沉淀。以此，优先分离提取铂；
（3）通过以二醛羧甲基纤维素代替戊二醛交联壳聚糖，形成复合物，增加壳聚糖-纤维素复合物在酸液中稳定性；利用二醛羧甲基纤维素在pH=1~2的强酸介质下质子化产生正电荷，以此与阳离子状态的Cu、Zn及其他轻金属产生静电相斥，与(PdCl4)2−产生静电吸引，以此分离提取钯。该过程中需要控制交联两种物质的交联比例，因为当二醛羧甲基纤维素过低，会降低交联密度，降低稳定性；而过高，则会降低壳聚糖上游离的氨基位点，从而影响吸附效率或吸附量。
（4）通过王水将金浸出，由于在盐酸酸浸过程中已将Cu、Zn去除，王水浸渍后增加了金的纯度，当然由于盐酸浸渍过滤时采用离心浸渍，会有小部分轻金属残留，因此，金的回收在pH=3~5下进行。随着pH的增加，羟基氨基等质子化对AuCl4−形成静电吸引，但是由于Cl−与AuCl4−的竞争吸附降低了对金的吸附，因此，将壳聚糖-纤维素复合物先辐射环氧化，再通过开环反应将L-半胱氨酸嫁接，得到改性壳聚糖-纤维素复合物。由于L-半胱氨酸中的S、N原子易形成孤电子极易与金离子之间形成熬合，增加了金的回收速率和回收率，以此，对金的选择性回收。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：（1）采用过硫酸钾-和氯化钠混合物与金属粉末研磨共铣，增加钯和铂的浸出速率和回收率；（2）采用连续-分级的提取工艺提取3种贵金属：用2-乙基己胺优先沉淀铂，分离铂和钯，增加回收钯的纯度；用壳聚糖-纤维素复合物选择性回收钯，屏蔽杂质金属，提高钯纯度；用改性壳聚糖-纤维素复合物快速选择性回收高纯度金。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
S1：预处理：将电子废弃物粉碎过筛，依次通过高压静电分离器、磁选机筛分，得到金属粉末；
S2：研磨共铣：将金属粉末与过硫酸钾-氯化钠混合物研磨共铣，设置研磨速率为550rpm，研磨时间为1小时，得到金属富集体；
S3：盐酸酸浸：将金属富集体浸渍在pH=1.5的盐酸溶液中，设置固液比为1:8；浸渍温度为30℃；浸渍时间为2小时，过滤，得到金属液A和滤渣；
S4：铂的回收：将2-乙基己胺加入至金属液A中混合搅拌，设置搅拌速率为300rmp，搅拌时间为40分钟，离心分离，得到金属液B和铂沉淀物；
S5：钯的回收：（1）壳聚糖-纤维素复合物的制备方法：将壳聚糖溶解在2%的乙酸溶液中得到溶液A；将二醛羧甲基纤维素溶解在去离子水中形成10g/L的溶液B；将溶液A和溶液B混合，设置温度为50℃反应5.5小时，加入丙酮沉淀，过滤，洗涤干燥得到壳聚糖-纤维素复合物；（2）将壳聚糖-纤维素复合物加入至金属液B中混合搅拌，设置搅拌速率为200rpm，搅拌温度为20℃；搅拌时间为4小时，过滤，得到钯沉淀物；
S6：王水酸浸：将步骤S3中的滤渣，置于王水中浸渍，设置固液比为1:1.5；浸渍温度为75℃；浸渍时间为2小时，过滤，得到金属液C；
S7：金的回收：（1）改性壳聚糖-纤维素复合物的制备方法：将壳聚糖-纤维素复合物置于密封袋中氮气吹扫4分钟，采用1MeV的电子加速器设置接枝计量为6kGy照射样品；将甲基丙烯酸缩水甘油酯和表面活性剂加入至密封带中，设置温度为50℃水浴中反应2小时，洗涤过滤，得到环氧化复合物；将其加入至L-半胱氨酸的DMF溶液，设置温度为80℃反应24小时，低温真空干燥得到改性壳聚糖-纤维素复合物；（2）将改性壳聚糖-纤维素复合物加入至金属液C中混合搅拌，设置搅拌速率为300rpm，搅拌温度为19℃；搅拌时间为4小时，过滤，得到金沉淀物；
S8：还原：将铂沉淀物置于1.1mol/L的高氯酸溶液中洗脱，富集还原，得到铂单质；将钯沉淀物和金沉淀物分别置于0.3mol/L的硫脲溶液中洗脱，富集还原，得到单质钯和单质金。
本技术方案，所述金属粉末与过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比1:2；所述过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比为2:1；所述2-乙基己胺加入量为0.8g/L；所述壳聚糖-纤维素复合物的加入量为8g/L；所述改性壳聚糖-纤维素复合物的加入量为10g/L；所述壳聚糖与二醛羧甲基纤维素的交联比为1:1。
实施例2：
S1：预处理：将电子废弃物粉碎过筛，依次通过高压静电分离器、磁选机筛分，得到金属粉末；
S2：研磨共铣：将金属粉末与过硫酸钾-氯化钠混合物研磨共铣，设置研磨速率为500rpm，研磨时间为0.5小时，得到金属富集体；
S3：盐酸酸浸：将金属富集体浸渍在pH=1的盐酸溶液中，设置固液比为1:5；浸渍温度为25℃；浸渍时间为1小时，过滤，得到金属液A和滤渣；
S4：铂的回收：将2-乙基己胺加入至金属液A中混合搅拌，设置搅拌速率为250rmp，搅拌时间为30分钟，离心分离，得到金属液B和铂沉淀物；
S5：钯的回收：（1）壳聚糖-纤维素复合物的制备方法：将壳聚糖溶解在1%的乙酸溶液中得到溶液A；将二醛羧甲基纤维素溶解在去离子水中形成8g/L的溶液B；将溶液A和溶液B混合，设置温度为45℃反应5小时，加入丙酮沉淀，过滤，洗涤干燥得到壳聚糖-纤维素复合物；（2）将壳聚糖-纤维素复合物加入至金属液B中混合搅拌，设置搅拌速率为150rpm，搅拌温度为18℃；搅拌时间为3小时，过滤，得到钯沉淀物；
S6：王水酸浸：将步骤S3中的滤渣，置于王水中浸渍，设置固液比为1:1；浸渍温度为70℃；浸渍时间为1小时，过滤，得到金属液C；
S7：金的回收：（1）改性壳聚糖-纤维素复合物的制备方法：将壳聚糖-纤维素复合物置于密封袋中氮气吹扫3分钟，采用1MeV的电子加速器设置接枝计量为2kGy照射样品；将甲基丙烯酸缩水甘油酯和表面活性剂加入至密封带中，设置温度为50℃水浴中反应2小时，洗涤过滤，得到环氧化复合物；将其加入至L-半胱氨酸的DMF溶液，设置温度为70℃反应20小时，低温真空干燥得到改性壳聚糖-纤维素复合物；（2）将改性壳聚糖-纤维素复合物加入至金属液C中混合搅拌，设置搅拌速率为250rpm，搅拌温度为18℃；搅拌时间为3小时，过滤，得到金沉淀物；
S8：还原：将铂沉淀物置于1mol/L的高氯酸溶液中洗脱，富集还原，得到铂单质；将钯沉淀物和金沉淀物分别置于0.25mol/L的硫脲溶液中洗脱，富集还原，得到单质钯和单质金。
本技术方案，所述金属粉末与过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比1:1；所述过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比为1:1；所述2-乙基己胺加入量为0.7g/L；所述壳聚糖-纤维素复合物的加入量为7g/L；所述改性壳聚糖-纤维素复合物的加入量为8g/L；所述壳聚糖与二醛羧甲基纤维素的交联比为1:0.8。
实施例3：
S1：预处理：将电子废弃物粉碎过筛，依次通过高压静电分离器、磁选机筛分，得到金属粉末；
S2：研磨共铣：将金属粉末与过硫酸钾-氯化钠混合物研磨共铣，设置研磨速率为600rpm，研磨时间为2小时，得到金属富集体；
S3：盐酸酸浸：将金属富集体浸渍在pH=2的盐酸溶液中，设置固液比为1:10；浸渍温度为40℃；浸渍时间为3小时，过滤，得到金属液A和滤渣；
S4：铂的回收：将2-乙基己胺加入至金属液A中混合搅拌，设置搅拌速率为320rmp，搅拌时间为60分钟，离心分离，得到金属液B和铂沉淀物；
S5：钯的回收：（1）壳聚糖-纤维素复合物的制备方法：将壳聚糖溶解在4%的乙酸溶液中得到溶液A；将二醛羧甲基纤维素溶解在去离子水中形成12g/L的溶液B；将溶液A和溶液B混合，设置温度为55℃反应6小时，加入丙酮沉淀，过滤，洗涤干燥得到壳聚糖-纤维素复合物；（2）将壳聚糖-纤维素复合物加入至金属液B中混合搅拌，设置搅拌速率为220rpm，搅拌温度为25℃；搅拌时间为5小时，过滤，得到钯沉淀物；
S6：王水酸浸：将步骤S3中的滤渣，置于王水中浸渍，设置固液比为1:2；浸渍温度为80℃；浸渍时间为1~3小时，过滤，得到金属液C；
S7：金的回收：（1）改性壳聚糖-纤维素复合物的制备方法：将壳聚糖-纤维素复合物置于密封袋中氮气吹扫5分钟，采用1MeV的电子加速器设置接枝计量为8kGy照射样品；将甲基丙烯酸缩水甘油酯和表面活性剂加入至密封带中，设置温度为50℃水浴中反应2小时，洗涤过滤，得到环氧化复合物；将其加入至L-半胱氨酸的DMF溶液，设置温度为90℃反应28小时，低温真空干燥得到改性壳聚糖-纤维素复合物；（2）将改性壳聚糖-纤维素复合物加入至金属液C中混合搅拌，设置搅拌速率为320rpm，搅拌温度为18~20℃；搅拌时间为5小时，过滤，得到金沉淀物；
S8：还原：将铂沉淀物置于1.2mol/L的高氯酸溶液中洗脱，富集还原，得到铂单质；将钯沉淀物和金沉淀物分别置于0.5mol/L的硫脲溶液中洗脱，富集还原，得到单质钯和单质金。
本技术方案，所述金属粉末与过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比1:3；所述过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比为3:1；所述2-乙基己胺加入量为0.8g/L；所述壳聚糖-纤维素复合物的加入量为8g/L；所述改性壳聚糖-纤维素复合物的加入量为10g/L；所述壳聚糖与二醛羧甲基纤维素的交联比为1:1。
实施例4：减去研磨共铣的过程，其余与实施例1相同；
实施例5：将过硫酸钾-氯化钠混合物的质量比1:0.5，其余与实施例1相同；
实施例6：步骤S5中设置壳聚糖与二醛羧甲基纤维素的交联比为1:2，其余与实施例1相同；
实施例7：步骤S7中的改性壳聚糖-纤维素复合物不做改性，直接用壳聚糖-纤维素复合物，作为替代，其余与实施例1相同；
实验：将电子废弃物粉碎成小于2mm的粉末，然后进行实施例1~2中的分离提取工艺；并检测贵金属的回收率和金属纯度，所得结果如下表所示：
结论：从实施例1~3的结果可以看出：该过程将铂、钯、金三种金属成功从电子废弃物中分离，且金属纯度较高。但从可以看出Pt回收率具有较大的差距，原因是：研磨共铣过程中，过硫酸钾-氯化钠混合物中两种物质的混合比不一样，Pt回收率与该比例呈现正比关系，当然这也会影响后续Au回收后的纯度，因为后续王水浸出时会将其余Pt浸出，影响Au回收后的纯度。这一点从实施例5的数据可以看看出。但是当该比例不小于1:1是，对Pd回收率并没有多大影响，而当小于1:0.5，会影响钯的浸出。
将实施例4与实施例1对比可以发现：研磨共铣步骤的减去对铂和钯的浸出率有较大的影响。原因是：过硫酸钾-和氯化钠混合物中过硫酸钾为氧化剂，而氯化钠为配体；当过硫酸钾可与钯和铂研磨共铣中，晶粒细化，产生晶格缺陷，增加了混合物与在金属粉末的扩散，使得过硫酸钾转化为硫酸盐起到氧化作用，再与卤素形成稳定的螯合物，以此在更容易在盐酸中溶解析出，增加浸出率。由于盐酸酸浸过程中浸出不完全，使得在王水浸出过程中剩余部分被浸出，影响了金的回收。
将实施例6与实施例1对比可以发现：Pd回收率有所下降，原因是：当交联的二醛羧甲基纤维素交联比过高时，会降低壳聚糖上游离的氨基位点，从而影响吸附效率或吸附量。将实施例7与实施例1对比可以发现：金的回收率和纯度都有所下降，原因是：但是由于Cl−与AuCl4−的竞争吸附降低了对金的吸附，但是由于L-半胱氨酸中的S、N原子易形成孤电子极易与金离子之间形成熬合，增加了金回收速率，以此实现对金的选择性回收。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。