优质中间相沥青的制备方法
阅读说明：本技术 优质中间相沥青的制备方法 (Preparation method of high-quality mesophase pitch ) 是由 朱力 冯志豪 朱迪 朱宝璋 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种优质中间相沥青的制备方法,包括以下步骤：萃取精馏：将沥青原料和夹带剂混合得到沥青混合物,在超临界流体填料萃取塔的两端分别通入沥青混合物和超临界流体,进行连续逆流萃取,萃取精馏后的轻质组分从超临界流体填料萃取塔的上端排出,重质组分从超临界流体填料萃取塔的下端排出；萃取剂分离：收集超临界流体填料萃取塔排出的轻质组分,减压使二氧化碳逸出,得到混有夹带剂的沥青；夹带剂分离：对混有夹带剂的沥青进行真空分子蒸馏,分离出夹带剂,得到沥青组分；热缩聚反应：将沥青组分进行热缩聚和分解反应,得到中间相沥青。本发明的制备方法,可以降低沥青中的喹啉不溶物等杂质,得到优质中间相沥青。(The invention provides a preparation method of high-quality mesophase pitch, which comprises the following steps: and (3) extraction and rectification: mixing asphalt raw materials and an entrainer to obtain an asphalt mixture, respectively introducing the asphalt mixture and supercritical fluid into two ends of a supercritical fluid filler extraction tower, and performing continuous countercurrent extraction, wherein the extracted and rectified light components are discharged from the upper end of the supercritical fluid filler extraction tower, and the heavy components are discharged from the lower end of the supercritical fluid filler extraction tower; separating an extracting agent: collecting light components discharged from the supercritical fluid filler extraction tower, and decompressing to enable carbon dioxide to escape to obtain asphalt mixed with the entrainer; separating entrainer: carrying out vacuum molecular distillation on the asphalt mixed with the entrainer, and separating out the entrainer to obtain an asphalt component; thermal polycondensation reaction: and carrying out thermal polycondensation and decomposition reaction on the asphalt component to obtain the mesophase asphalt. The preparation method of the invention can reduce impurities such as quinoline insoluble substances in the asphalt and obtain high-quality mesophase asphalt.)
技术领域
本发明涉及沥青制备技术领域，特别是涉及一种优质中间相沥青的制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量90％以上的高强度高模量纤维，按原材料母体划分可分为聚丙烯腈(PAN)系和沥青(Pitch)系。沥青系的碳纤维由于其高强度、超高拉伸模量、超高导热系数、轻量化、优异的导电性、优异的电磁屏蔽效能等优点，被广泛应用于航空航天工业、无人飞机、军事、赛车等高端领域。
沥青原料成本低廉，具有碳含量高、碳氢比适中、芳香度高、容易聚合、具有部分饱和芳环且芳环上含有一些碳数不等的支链烷烃等特点。但是普通沥青并不适合直接用于制造高端碳纤维产品，需要加工为各相异性的中间相沥青。优质的中间相沥青，在偏光显微镜下满足中间相含量大于98％，具有广域型的形貌，以及软化温度合适等要求。
沥青是炭素制品的主要原料之一，但沥青原料分子组成非常复杂，喹啉不溶物(QI)等杂质对煤沥青品质影响极大。喹啉不溶物，即用20倍重量的喹啉溶解一份重量的沥青，不能溶解的无机杂质及大分子颗粒。沥青中的QI主要是炼焦过程中细小的固体颗粒在热解气体的带动下和焦油混合在一起的一类物质，这些物质的颗粒一般为几微米，由于沥青的粘度非常大，这些细小的颗粒物和沥青分子紧紧粘附在一起，非常难以脱除。在制备各种高级碳材料的过程中，QI含量高会严重影响加工过程中前驱体中间相晶体的有序生长，影响碳原子排列的规整性，QI越低则原子排列越规整，沥青的品质越好。因此，作为热缩聚反应前的沥青原料，降低沥青的QI含量是十分必要的。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种优质中间相沥青的制备方法，可有效降低沥青中的喹啉不溶物等杂质，提高沥青的品质。
一种优质中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：
萃取精馏：将沥青原料和夹带剂混合得到沥青混合物，所述夹带剂中包括喹啉，在超临界流体填料萃取塔的两端分别通入沥青混合物和超临界流体，进行连续逆流萃取，萃取精馏后的轻质组分从超临界流体填料萃取塔的上端排出，重质组分从超临界流体填料萃取塔的下端排出；
萃取剂分离：收集超临界流体填料萃取塔排出的轻质组分，减压使二氧化碳逸出，得到混有夹带剂的沥青；
夹带剂分离：对混有夹带剂的沥青进行真空分子蒸馏，分离出夹带剂，得到沥青组分；
热缩聚反应：将沥青组分进行热缩聚和分解反应，得到中间相沥青。
煤焦沥青中不溶于喹啉的物质主要包括两种，一种是原生喹啉不溶物，是焦化过程中的有机物热解粒子，直径小于1μm，另一种是焦煤等杂质微粒，直径约为10μm，其中有机物热解粒子占比约为98％，焦煤等杂质微粒占比约2％。在超临界流体萃取精馏中添加喹啉作为夹带剂，沥青萃取物可溶于喹啉，而QI不溶于喹啉，经过萃取精馏后降低沥青中的QI。再经过真空分子蒸馏，将夹带剂分离，分离温度低，分离精度高。净化后的沥青萃取物进行热缩聚反应制备得到中间相沥青。
若不经过萃取精馏，而直接采用真空蒸馏方式对沥青进行提纯，沥青中微米级别的微粒以及灰分颗粒物可能同时被蒸出，仅仅靠温度差难以将杂质分离，导致馏分纯度无法保证，影响热缩聚的质量，从而影响沥青的品质。而本发明先采用萃取精馏，降低沥青中的QI，再利用蒸馏分离容易分离的夹带剂，得到杂质含量低的沥青。
本发明的制备方法，制备得到的沥青中间相喹啉不溶物等杂质含量低，软化点稳定，溶剂可溶性高。
超临界流体萃取法可充分利用超临界流体兼有气、液两重性的特点，在临界点附近，超临界流体对组分的溶解能力随体系的压力和温度发生连续变化，从而可方便的调节组分的溶解度和溶剂的选择性，以便准确地将喹啉可溶物萃取出来，且萃取物中不含灰分以及其他杂质。分子蒸馏(短程蒸馏)，可以在远低于溶剂沸点的温度下，将高粘度的沥青的超临界流体萃取残留的溶剂以及夹带剂去除。
在其中一个实施例中，所述萃取精馏步骤中，沥青原料为煤焦沥青和/或石油沥青。
在其中一个实施例中，所述夹带剂还包括甲醇、乙醇、正已烷、环已烷、正庚烷、四氢呋喃、苯酚、四氢萘、苯、甲苯中的一种或两种以上。
在其中一个实施例中，所述沥青原料和夹带剂按照质量比1：(1～9)混合得到沥青混合物。
在其中一个实施例中，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
在其中一个实施例中，所述超临界流体填料萃取塔的塔高为3～9m，塔内径为150～300mm，填料采用直径为8～20mm的玻璃珠。塔内填料的填充量为70～90％。
在其中一个实施例中，沥青混合物的通入量为4～6kg/h，超临界二氧化碳的通入量为1～4L/min。
在其中一个实施例中，塔内压力为25～35MPa，温度为55～65℃。
在其中一个实施例中，所述萃取剂分离步骤中，减压至5～7MPa，温度为65～75℃。
在其中一个实施例中，所述夹带剂分离步骤中，采用多级真空分子蒸馏，按照夹带剂的沸点差异，逐级分离出夹带剂。
在其中一个实施例中，所述夹带剂为喹啉、乙醇和甲苯的混合物；一级真空分子蒸馏的真空度为1000～2000Pa，温度为35～40℃，蒸馏去除乙醇；二级分子真空蒸馏的真空度为0.1～50Pa，温度为50～60℃，蒸馏去除甲苯；三级分子蒸馏的真空度为0.1～50Pa，温度为95～105℃，蒸馏去除喹啉。
在其中一个实施例中，所述热缩聚反应步骤中，热缩聚反应的温度为380～450℃，压力为0～5MPa，反应时间为1～20h，蒸馏去除喹啉。
在其中一个实施例中，所述热缩聚反应步骤中，加热的同时进行顺时针和逆时针交替旋转离心，离心转速为0～30rpm，每次顺时针或逆时针旋转离心的圈数为1～20圈。
沥青非常粘稠，高温下非常容易焦化，若采用搅拌的方式，很容易挂板、挂壁和焦化，而采用上述方式进行混合离心搅拌，可防止挂壁，减少焦化，有利于沥青环化、芳构化、缩聚、聚集堆叠、并相互融。
在其中一个实施例中，离心转速为1～30rpm。
在其中一个实施例中，所述热缩聚反应在旋转式热缩聚反应装置中进行，所述旋转式热缩聚反应装置包括：
旋转驱动机构，包括可往复旋转的旋转部；
套筒，与所述旋转部固定连接，所述套筒上设有若干离心孔，若干所述离心孔环绕所述套筒的中心轴周向间隔分布；
反应釜，可拆卸装设在所述离心孔内，所述反应釜用于盛装料液；
加热器，设置在所述套筒上，用于对所述套筒加热；
加热供电部，与所述加热器抵接且电导通，用于对所述加热器供电。
该旋转式热缩聚反应装置，通过加热器对套筒进行加热，进而对反应釜和其中的沥青进行加热，反应釜相比于搅拌器尺寸更小，受热更均匀，不容易焦化；旋转驱动机构驱动套筒往复旋转离心，减少料液挂壁，有助于沥青在反应釜内进行反应。旋转热缩聚反应器产生的离心力以及变向力，大幅度地提高沥青微观混合效果，同时可有效地避免高温沥青在反应器内焦化。
在其中一个实施例中，所述旋转部为旋转底座，所述旋转底座的底部与旋转驱动电机连接。
在其中一个实施例中，所述套筒与所述旋转底座周向固定连接。
在其中一个实施例中，所述旋转底座上设有安装槽，所述安装槽内设有限位条，所述套筒上设有与所述限位条相匹配的限位槽，所述限位条卡固于所述限位槽内。
在其中一个实施例中，所述套筒为陶瓷套筒。
在其中一个实施例中，所述加热器为陶瓷加热棒。
在其中一个实施例中，所述反应釜包括上下贯通的容器本体、上盖和下盖，所述上盖与所述容器本体的一端螺纹连接，所述下盖与所述容器本体的另一端螺纹连接，所述容器本体、上盖和下盖之间形成密闭的容置腔。该结构的反应釜上下均可开盖，有利于上料或出料。
在其中一个实施例中，所述反应釜为圆柱形，所述反应釜的外径为5～10cm，内径为3～8cm，反应釜的壁厚为1～3cm。该尺寸的反应釜，使沥青受热更均匀、可控。
在其中一个实施例中，所述反应釜为不锈钢反应釜。反应釜采用不锈钢材质，例如不锈钢304或不锈钢316。
在其中一个实施例中，所述加热供电部为旋转导电滑环。
在其中一个实施例中，还包括提纯步骤：对中间相沥青进行真空分子蒸馏，真空度为0.1～10Pa，温度为175～250℃，去除轻质杂质。
在其中一个实施例中，所述优质中间相沥青的制备方法在中间相沥青制备系统中进行，所述中间相沥青制备系统包括依次物料连接的超临界二氧化碳流体填料萃取塔、分离釜、薄膜蒸发器、第一分子蒸馏仪、第二分子蒸馏仪、旋转式热缩聚反应装置和第三分子蒸馏仪；所述旋转式热缩聚反应装置为上述热缩聚反应装置；所述超临界流体填料萃取塔用于对沥青原料进行萃取精馏；所述第一分子蒸馏仪和第二分子蒸馏仪用于分离夹带剂和沥青；所述旋转式热缩聚反应装置用于为所述第二分子蒸馏仪蒸馏出的沥青提供热缩聚反应场所；所述第三分子蒸馏仪用于分离中间相沥青和杂质。
采用上述中间相沥青制备系统制备中间相沥青，可以降低沥青中的喹啉不溶物、甲苯不溶物等杂质，制备得到优质中间相沥青。
在其中一个实施例中，所述超临界流体填料萃取塔底部连接收集釜，所述收集釜用于超临界流体填料萃取塔内的重质组分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法，制备得到的沥青中间相喹啉不溶物等杂质含量低，喹啉不溶物低于5wt％，甲苯不溶物≥95wt％，软化点稳定，软化点约为150～250℃，溶剂可溶性高，可溶性中间相的含量≥50％，沥青中间相广域形貌中间相含量100％。
附图说明
图1为实施例中旋转式热缩聚反应装置的结构示意图。
图2为实施例中反应釜的结构示意图。
图3为实施例中旋转式热缩聚反应装置往复离心时反应釜内料液的运动趋势示意图。
图4为实施例中中间相沥青制备系统的结构示意图。
图中，1、超临界流体填料萃取塔，2、分离釜，3、薄膜蒸发器，4、第一分子蒸馏仪，5、第二分子蒸馏仪，6、旋转式热缩聚反应装置，7、第三分子蒸馏仪，8、收集釜，100、旋转部，200、套筒，210、离心孔，300、反应釜，310、容器本体，320、上盖，330、下盖，400、加热器，500、加热供电部，600、料液。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
一种优质中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：
一、萃取精馏
以煤焦沥青为沥青原料，以乙醇、喹啉和甲苯的混合物(质量比为5：1：4)为夹带剂，将沥青原料和夹带剂按质量比1：2混合，得到沥青混合物。在超临界二氧化碳填料萃取塔的中段通入沥青混合物，在塔底通入超临界二氧化碳，进行连续逆流萃取。沥青混合物的通入量为5kg/h，超临界二氧化碳的通入量为2L/min。超临界二氧化碳填料萃取塔的参数如下：塔高3m，塔内径200mm，填料由若干直径10mm的玻璃珠组成。塔内压力为30MPa，温度为60℃。
萃取精馏后的轻质组分从超临界二氧化碳填料萃取塔的上端排出，重质组分从超临界流二氧化碳填料萃取塔的下端排出。
二、萃取剂分离
将上述轻质组分导入分离釜内，减压至6MPa，控制温度为70℃，回收利用逸出的二氧化碳，得到混有夹带剂的沥青。
三、夹带剂分离
采用多级蒸馏的方式对混有夹带剂的沥青进行提纯。具体地，采用薄膜蒸发器蒸馏出乙醇(标准大气压下乙醇的沸点为78.4℃)，真空度1000Pa，蒸馏温度35℃，乙醇的得率99％以上。采用第一分子蒸馏仪对重质组分进行分子蒸馏，分离出甲苯(标准大气压下甲苯沸点110℃)，真空度1Pa，蒸馏温度55℃，甲苯的得率99％以上。采用第二分子蒸馏仪对重质组分进行分子蒸馏，分离出喹啉(标准大气压下喹啉沸点238℃)，真空度1Pa，蒸馏温度100℃，喹啉的得率99％以上。
四、热缩聚反应
将分离夹带剂的沥青加入反应釜中，进行热缩聚反应，控制反应温度为380～450℃，压力为0～5MPa，反应时间为2h。热的同时进行顺时针和逆时针交替旋转离心，离心转速为15rpm，每次顺时针和逆时针旋转离心的圈数为10圈，即向一个方向旋转离心10圈后再反向旋转离心10圈，如此循环往复。
五、提纯
采用第三分子蒸馏仪对中间相沥青进行真空蒸馏，真空度为0.1Pa，温度为200℃，去除轻质杂质，得到提纯的中间相沥青，喹啉不溶物低于5wt％，甲苯不溶物≥95wt％，可溶性中间相的含量≥50％，沥青中间相广域形貌中间相含量100％。
以上制备方法中的热缩聚反应在旋转式热缩聚反应装置中进行，中间相沥青的制备流程在中间相沥青制备系统中进行。旋转式热缩聚反应装置和中间相沥青制备系统的具体结构如下。
如图1所示，旋转式热缩聚反应装置包括旋转驱动机构、套筒200、反应釜300、加热器400和加热供电部500。旋转驱动机构包括可往复旋转的旋转部100，套筒200与旋转部100固定连接，旋转部100可带动套筒200往复旋转。套筒200上远离旋转部100的一端设有若干离心孔210，离心孔210环绕套筒200的中心轴周向均匀间隔分布。反应釜300可拆卸装设在所述离心孔210内，反应釜300用于盛装料液600，料液600可以是沥青，也可以是其他原料。当套筒200往复旋转时，可以对反应釜300内的料液600进行往复离心。套筒200中心还设有安装孔，加热器400周向固定于安装孔内，加热器400可对套筒200加热，进而对反应釜300和反应釜300内的料液600加热。加热供电部500与加热器400抵接且电导通，对加热器400供电，具体地，加热供电部500采用旋转导电滑环，加热供电部500固定于滑环内，通过旋转导电滑环，使得在加热器400随旋转部100往复旋转的时候依然能够给加热器400供电。
旋转部100为旋转底座，旋转底座的底部与旋转驱动电机连接，旋转驱动电机驱动旋转底座往复旋转。旋转底座上设有圆形的安装槽(未图示)，安装槽内设有限位条，套筒200上设有与限位条相匹配的限位槽，限位条卡固于限位槽内，使套筒200与旋转底座周向固定连接，在旋转底座往复旋转的时候套筒200随之一同往复旋转。
套筒200为陶瓷套筒，加热器400为陶瓷加热棒，陶瓷材质具有导热性能好、机械性能强、耐腐蚀等优点。
为方便上料和出料，反应釜300包括上下贯通的容器本体310、上盖320和下盖330(如图2)，上盖320与容器本体310的一端螺纹连接，下盖330与容器本体310的另一端螺纹连接，容器本体310、上盖320和下盖330之间形成密闭的容置腔。优选地，反应釜300为细长圆柱形。加热密闭环境下，反应釜300内的压强较大，为保证反应安全，反应釜300采用不锈钢材质，如不锈钢304或不锈钢316。还可以在上盖320上设置压力表，检测反应釜内的压力。
使用时，取下反应釜300，旋开上盖320，加入沥青和其他原料，再旋紧上盖320，不同反应釜300内添加的沥青质量基本相同，对称放置于套筒200的离心孔210内，避免旋转时因重心不稳而导致装置震动。开启旋转驱动机构和加热供电部500，进行旋转往复离心和加热，旋转往复离心时反应釜300内沥青的运动趋势如图3所示。待反应完成后，停止离心和加热，取下反应釜300，打开下盖330出料。
如图4所示，中间相沥青制备系统包括依次物料连接的超临界流体填料萃取塔1、分离釜2、薄膜蒸发器3、第一分子蒸馏仪4、第二分子蒸馏仪5、旋转式热缩聚反应装置6和第三分子蒸馏仪7。
超临界流体填料萃取塔1用于对沥青原料进行萃取精馏，超临界流体填料萃取塔1可采用现有的超临界流体填料萃取塔，也可以根据工艺需求定制。沥青原料和萃取介质在塔体内进行逆流萃取精馏，轻质组分从塔顶流出进入分离釜2，重质组分从塔底流出进入收集釜8，收集釜8内的物料可通过原料泵与沥青原料混合，再进入超临界流体填料萃取塔1内进行萃取精馏，提高原料利用率，降低成本。在分离釜2内，二氧化碳逸出回收利用，剩余物料通入薄膜蒸发器3。在薄膜蒸发器3内，将乙醇等蒸出，剩余物料通入第一分子蒸馏仪4。在第一分子蒸馏仪4内，将甲苯蒸出，剩余物料通入第二分子蒸馏仪5。在第二分子蒸馏仪5内，将喹啉蒸出，剩余物料分批次添加至旋转式热缩聚反应装置6的反应釜内，旋转式热缩聚反应装置6采用上述旋转式热缩聚反应装置，加热离心进行热缩聚反应，反应完成，将物料导入第三分子蒸馏仪7，经闪蒸或减压蒸馏。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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