一种阻燃防伪纸及其制备方法
阅读说明：本技术 一种阻燃防伪纸及其制备方法 (Flame-retardant anti-counterfeiting paper and preparation method thereof ) 是由 李泽芬 张先进 张腾 于 2021-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种阻燃防伪纸及其制备方法,属于造纸技术领域,阻燃防伪纸,包括基纸和涂层,所述涂层包括如下原料：阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、变色组分A、阻燃组分B、聚乙烯醇、明胶、羧基丁苯胶乳和丙烯酸胶乳；制备方法包括如下步骤：第一步、称取原料；制成胶液备用；第二步,采用竹浆制成浆料,打浆度43-45°SR；加入羧甲基纤维素,混合均匀后,经造纸机脱水成型后,制得湿纸页,热风干燥,得到基纸；第三步,用胶液对基纸表面进行施胶,热压干燥、压光形成涂层,得到一种阻燃防伪纸。变色组分A中含有螺吡喃结构和含磷结构,与阻燃组分B协同进行阻燃,提高了阻燃性能。(The invention discloses flame-retardant anti-counterfeiting paper and a preparation method thereof, belonging to the technical field of papermaking, and the flame-retardant anti-counterfeiting paper comprises base paper and a coating, wherein the coating comprises the following raw materials: cationic polyacrylamide, cationic starch, a color-changing component A, a flame-retardant component B, polyvinyl alcohol, gelatin, carboxylic styrene-butadiene latex and acrylic latex; the preparation method comprises the following steps: firstly, weighing raw materials; preparing glue solution for later use; secondly, preparing bamboo pulp into pulp with a beating degree of 43-45 DEG SR; adding carboxymethyl cellulose, uniformly mixing, dehydrating and forming by a paper machine to obtain wet paper sheets, and drying by hot air to obtain base paper; and thirdly, gluing the surface of the base paper by using glue solution, hot-pressing, drying and press polishing to form a coating, thereby obtaining the flame-retardant anti-counterfeiting paper. The color-changing component A contains a spiropyran structure and a phosphorus-containing structure, and is cooperated with the flame-retardant component B for flame retardance, so that the flame retardance is improved.)
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种阻燃防伪纸及其制备方法。
背景技术
传统防伪纸采用添加有机荧光染料或镧系金属配合物制得。制备防伪纸大多是荧光分子涂布在纸张表面，或者加入到油墨中混合均匀涂在纸上。使得纸张的某些区域或特殊位置具有荧光，但是不同染料分子需要不同波长激发光进行激发，且激发光谱较窄，发射光谱较宽，不同颜色荧光分子发射光谱容易重叠，很难使用两种以上荧光进行多色标记。由于纸制品是由纤维制成，纤维的易燃性决定了纸张的易燃。因此，目前的防伪纸也易燃，由于有的重要的防伪纸必须长期保存，有机染料激发与发射周期短；且阻燃剂是有极性的分子，传统有机荧光染料非极性，两者相容性不好，且有易仿制和荧光强度不高的缺点。
发明内容
本发明提供一种阻燃防伪纸及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
一方面阻燃剂的加入会影响防伪基团发挥效用；另一方面，防伪的化合物易燃，影响阻燃效果。例如有机荧光染料一般易燃，会降低阻燃性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻燃防伪纸，包括基纸和涂层，所述涂层包括如下重量份原料：阳离子聚丙烯酰胺50-80份、阳离子淀粉20-80份、变色组分A5-8份、阻燃组分B6-10份、聚乙烯醇10-20份、明胶20-60份、羧基丁苯胶乳40-50份和丙烯酸胶乳10-20份；
所述变色组分A通过如下步骤制备：
步骤S11、将3-溴丙酸、2，3，3-三甲基吲哚和氯仿混合，然后在70℃条件下搅拌20h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液用去离子水和二氯甲烷萃取，萃取结束后，将得到的有机相旋转蒸发除去溶剂，得到中间体1；
反应过程如下所示：
步骤S12、将组分a和无水乙醇混合，在温度为70℃条件下加热回流，然后滴加中间体1的乙醇溶液，然后加入三乙胺，保持温度不变，加热回流10h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，然后在60℃干燥至恒重，得到变色组分A。
反应过程如下所示：
进一步地，步骤S11中3-溴丙酸、2，3，3-三甲基吲哚和氯仿的用量比为8.7g：9.1g：15mL；步骤S12中中间体1的乙醇溶液为中间体1和无水乙醇按照13g：100mL混合而成；组分a、无水乙醇、中间体1的乙醇溶液和三乙胺的用量比为2.5g：30mL：30mL：2mL。
进一步地，组分a通过如下步骤制备：
步骤S21、将5-硝基水杨醛加入反应釜中，然后加入催化剂悬浮液，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：减压抽滤，将得到的滤液转移至旋转蒸发仪中，在温度为45℃条件下，减压浓缩至滤液体积不变，然后用混合溶液a重结晶，得到中间体2；
反应过程如下所示：
步骤S22、将二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和丙烯酸混合，在温度为80℃条件下，加热回流6h，得到混合产物，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的混合产物用丙酮溶解，然后加入氯仿作为沉淀剂，然后减压抽滤，滤饼在80℃干燥至恒重，得到中间体3；
反应过程如下所示：
步骤S23、将中间体3和丙酮混合，然后加入中间体2，在氮气保护条件下，设置温度为45℃，反应4h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液减压浓缩除去溶剂，得到组分a。
反应过程如下所示：
进一步地，步骤S21中催化剂悬浮液为钯/炭催化剂(10％/PD)和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，混合溶液a为乙酸乙酯和甲苯按照体积比2：5混合而成，5-硝基水杨醛和催化剂悬浮液的用量比为1g：5mL；步骤S22中二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和丙烯酸用量摩尔比为1：1；步骤S23中中间体2、丙酮和中间体3的用量比为3.5g：50mL：7.6g。
进一步地，阻燃组分B通过如下步骤制备：
步骤S31、将乙醛酸和去离子水混合，然后用氢氧化钾溶液调节pH值为9，得到乙醛酸水溶液，将4-羟基苯乙酮和氢氧化钾溶液混合，加入乙醛酸水溶液中，在室温条件下搅拌反应12h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将反应液冷却至室温然后用冰醋酸调节pH值为4，然后用氨水调节pH值为8，然后加入质量分数50％的水合肼加热回流2h，回流结束后进行后处理，后处理的过程为：将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后在40℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体4；
反应过程如下所示：
步骤S32、将四氢呋喃、三聚氯氰和碳酸钾混合，得到悬浮液，在温度为0℃条件下，加入中间体4，然后将温度升为60℃反应12h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液减压蒸馏除去溶剂，然后用四氢呋喃重结晶，在70℃条件下真空干燥至恒重，得到阻燃组分B。
反应过程如下所示：
进一步地，步骤S31中氢氧化钾溶液的质量分数为20％，乙醛酸和去离子水的用量比为1.8g：1mL，4-羟基苯乙酮、氢氧化钾溶液和乙醛酸的用量比为2.6g：8mL：1.84g；步骤S32中四氢呋喃、三聚氯氰、碳酸钾和中间体4的用量比为120mL：3.6g：8.4g：11.5g。
一种阻燃防伪纸的制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量份称取原料；然后将阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉和变色组分A混合后，加热至60-70℃，搅拌10-15min后，加入阻燃组分B、聚乙烯醇、明胶、羧基丁苯胶乳和丙烯酸胶乳，混合均匀，在该温度条件下保温50-60min，制成胶液，冷却至室温，备用；
第二步，采用竹浆制成浆料，打浆度43-45°SR；加入羧甲基纤维素，混合均匀后，经造纸机脱水成型后，制得湿纸页，热风干燥，得到基纸；羧甲基纤维素的加入量为浆料质量的0.3-0.6％；
第三步，用胶液对基纸表面进行施胶，热压干燥、压光形成涂层，得到一种阻燃防伪纸。
进一步地，热压干燥的压力50kN、温度为110-120℃、干燥时间15s，施胶量为1-2g/m2；压光条件：90℃，80kN/mm。
本发明的有益效果：
螺吡喃是一类重要的光致变色化合物，可在紫外光或可见光的照射下进行可逆变色。当螺吡喃分子受到紫外光照射时，因其结构中的C-O键能较低，容易发生断裂而生成开环体，由SP3连接而成的闭环无色体螺吡喃结构可逆变成显色的部花菁开环结构。本发明中通过制备的组分a和中间体1反应制备得到变色组分A，变色组分A中含有螺吡喃结构和含磷结构，阻燃组分B为氮系阻燃剂，变色组分A不仅具有变色作用，还具有磷系阻燃剂的结构，与阻燃组分B协同进行阻燃；变色组分A在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质，它包覆在高分子聚合物的表面，这种致密的保护层起隔离层的作用，促使聚合物表面迅速脱水而炭化，进而形成炭化层；阻燃组分B在燃烧时分解产生不燃性气体，不仅可以稀释聚合物受热分解产生的可燃物的浓度和空气中的氧，同时阻燃剂分解过程中会吸收热量，降低高分子材料表面的温度，另一方面由于燃烧氧化分解产生的氮氧化物能捕捉自由基，抑制高分子材料的链锁反应阻止火焰的蔓延，变色组分A和阻燃组分B协同作用，提高了阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备变色组分A：
步骤S11、将3-溴丙酸、2，3，3-三甲基吲哚和氯仿混合，然后在70℃条件下搅拌20h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液用去离子水和二氯甲烷萃取，萃取结束后，将得到的有机相旋转蒸发除去溶剂，得到中间体1；
步骤S12、将组分a和无水乙醇混合，在温度为70℃条件下加热回流，然后滴加中间体1的乙醇溶液，然后加入三乙胺，保持温度不变，加热回流10h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将反应液冷却至室温，旋蒸除去溶剂，然后在60℃干燥至恒重，得到变色组分A。
其中，步骤S11中3-溴丙酸、2，3，3-三甲基吲哚和氯仿的用量比为8.7g：9.1g：15mL；步骤S12中中间体1的乙醇溶液为中间体1和无水乙醇按照13g：100mL混合而成；组分a、无水乙醇、中间体1的乙醇溶液和三乙胺的用量比为2.5g：30mL：30mL：2mL。
其中，组分a通过如下步骤制备：
步骤S21、将5-硝基水杨醛加入反应釜中，然后加入催化剂悬浮液，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：减压抽滤，将得到的滤液转移至旋转蒸发仪中，在温度为45℃条件下，减压浓缩至滤液体积不变，然后用混合溶液a重结晶，得到中间体2；
步骤S22、将二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和丙烯酸混合，在温度为80℃条件下，加热回流6h，得到混合产物，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的混合产物用丙酮溶解，然后加入氯仿作为沉淀剂，然后减压抽滤，滤饼在80℃干燥至恒重，得到中间体3；
步骤S23、将中间体3和丙酮混合，然后加入中间体2，在氮气保护条件下，设置温度为45℃，反应4h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液减压浓缩除去溶剂，得到组分a。
其中，步骤S21中催化剂悬浮液为钯/炭催化剂(10％/PD)和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，混合溶液a为乙酸乙酯和甲苯按照体积比2：5混合而成，5-硝基水杨醛和催化剂悬浮液的用量比为1g：5mL；步骤S22中二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和丙烯酸用量摩尔比为1：1；步骤S23中中间体2、丙酮和中间体3的用量比为3.5g：50mL：7.6g。
实施例2
制备阻燃组分B：
步骤S31、将乙醛酸和去离子水混合，然后用氢氧化钾溶液调节pH值为9，得到乙醛酸水溶液，将4-羟基苯乙酮和氢氧化钾溶液混合，加入乙醛酸水溶液中，在室温条件下搅拌反应12h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将反应液冷却至室温然后用冰醋酸调节pH值为4，然后用氨水调节pH值为8，然后加入质量分数50％的水合肼加热回流2h，回流结束后进行后处理，后处理的过程为：将反应液冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，然后在40℃真空条件下干燥至恒重，得到中间体4；
步骤S32、将四氢呋喃、三聚氯氰和碳酸钾混合，得到悬浮液，在温度为0℃条件下，加入中间体4，然后将温度升为60℃反应12h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液减压蒸馏除去溶剂，然后用四氢呋喃重结晶，在70℃条件下真空干燥至恒重，得到阻燃组分B。
其中，步骤S31中氢氧化钾溶液的质量分数为20％，乙醛酸和去离子水的用量比为1.8g：1mL，4-羟基苯乙酮、氢氧化钾溶液和乙醛酸的用量比为2.6g：8mL：1.84g；步骤S32中四氢呋喃、三聚氯氰、碳酸钾和中间体4的用量比为120mL：3.6g：8.4g：11.5g。
实施例3
制备阻燃防伪纸：
第一步、按照重量份称取：阳离子聚丙烯酰胺50份、阳离子淀粉20份、变色组分A5份、阻燃组分B6份、聚乙烯醇10份、明胶20份、羧基丁苯胶乳40份和丙烯酸胶乳10份；
然后将阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉和变色组分A混合后，加热至60℃，搅拌10min后，加入阻燃组分B、聚乙烯醇、明胶、羧基丁苯胶乳和丙烯酸胶乳，混合均匀，在该温度条件下保温50min，制成胶液，冷却至室温，备用；
第二步，采用竹浆制成浆料，打浆度43°SR；加入羧甲基纤维素，混合均匀后，经造纸机脱水成型后，制得湿纸页，热风干燥，得到基纸；羧甲基纤维素的加入量为浆料质量的0.3％；
第三步，用胶液对基纸表面进行施胶，热压干燥、压光形成涂层，得到一种阻燃防伪纸。
其中，热压干燥的压力50kN、温度为110℃、干燥时间15s，施胶量为1g/m2；压光条件：90℃，80kN/mm。
实施例4
制备阻燃防伪纸：
第一步、按照重量份称取：阳离子聚丙烯酰胺70份、阳离子淀粉50份、变色组分A7份、阻燃组分B8份、聚乙烯醇15份、明胶40份、羧基丁苯胶乳45份和丙烯酸胶乳15份；
然后将阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉和变色组分A混合后，加热至65℃，搅拌12min后，加入阻燃组分B、聚乙烯醇、明胶、羧基丁苯胶乳和丙烯酸胶乳，混合均匀，在该温度条件下保温55min，制成胶液，冷却至室温，备用；
第二步，采用竹浆制成浆料，打浆度44°SR；加入羧甲基纤维素，混合均匀后，经造纸机脱水成型后，制得湿纸页，热风干燥，得到基纸；羧甲基纤维素的加入量为浆料质量的0.5％；
第三步，用胶液对基纸表面进行施胶，热压干燥、压光形成涂层，得到一种阻燃防伪纸。
其中，热压干燥的压力50kN、温度为115℃、干燥时间15s，施胶量为1.5g/m2；压光条件：90℃，80kN/mm。
实施例5
制备阻燃防伪纸：
第一步、按照重量份称取：阳离子聚丙烯酰胺80份、阳离子淀粉80份、变色组分A8份、阻燃组分B10份、聚乙烯醇20份、明胶60份、羧基丁苯胶乳50份和丙烯酸胶乳20份；
然后将阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉和变色组分A混合后，加热至70℃，搅拌15min后，加入阻燃组分B、聚乙烯醇、明胶、羧基丁苯胶乳和丙烯酸胶乳，混合均匀，在该温度条件下保温60min，制成胶液，冷却至室温，备用；
第二步，采用竹浆制成浆料，打浆度45°SR；加入羧甲基纤维素，混合均匀后，经造纸机脱水成型后，制得湿纸页，热风干燥，得到基纸；羧甲基纤维素的加入量为浆料质量的0.6％；
第三步，用胶液对基纸表面进行施胶，热压干燥、压光形成涂层，得到一种阻燃防伪纸。
其中，热压干燥的压力50kN、温度为120℃、干燥时间15s，施胶量为2g/m2；压光条件：90℃，80kN/mm。
对比例1
不实施例4中的阻燃组分B，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
不实施例4中的变色组分A，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例3-5和对比例1-2制得的样品进行测试，极限氧指数按照GB/T2406.2-2009标准进行测试，在紫外光照射下，观察纸张的颜色变化；
测试结果如下表1所示：
表1
从上表1可知，本发明制备的阻燃防伪纸，对光照敏感，且阻燃性性能优异。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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