阅读说明：本技术 一种模拟移动床分离α-烯烃的方法 (Method for separating alpha-olefin by simulated moving bed ) 是由 李俊诚 钱震 武靖为 张晓龙 菅青娥 高源� 邬学霆 陈浩庭 于 2019-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种模拟移动床分离α-烯烃的方法,该方法包括以煤基费托合成油为原料,目标烯烃碳数N的范围为9-18,原料经过预处理,馏分切割,烷烯分离,异构体分离等处理步骤,得到高纯度α-烯烃产品。与传统的精馏、萃取工艺相比,本发明的方法得到的产品纯度更高、收率更高,能耗较低,生产成本显著降低。(The invention provides a method for separating alpha-olefin by a simulated moving bed, which comprises the steps of taking coal-based Fischer-Tropsch synthetic oil as a raw material, wherein the carbon number N of target olefin is 9-18, and carrying out pretreatment, fraction cutting, alkane-alkene separation, isomer separation and other treatment steps on the raw material to obtain a high-purity alpha-olefin product. Compared with the traditional rectification and extraction process, the method has the advantages of higher product purity, higher yield, lower energy consumption and obviously reduced production cost.)

一种模拟移动床分离α-烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种模拟移动床分离α-烯烃的方法，具体涉及一种从煤基费托合成油中采用两级模拟移动床的方式分离高纯度α-烯烃的方法。

背景技术

费托合成油产品中含有大量的宝贵化学品原料——烯烃，烯烃是生产其他精细化学产品的关键性原料，对其下游产业有着极其重大的影响。目前，国内外对于费托合成油品的后续加工方法，主要集中在蒸馏，精馏方面。

专利US7217852和US7294253提出了一种费托合成油品的蒸馏方法以及蒸馏所得的中间馏分油，该中间馏分油含有甲基、乙基、丙基等支链，且C9～C16组分占了总馏分油的90％以上，该中间馏分油是构成柴油的主要成分，并且该中间馏分油具有良好的低温流动性，但该方法得到的产品纯度低，无法直接用于聚合反应。

EP1835011提出一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油，主要工艺是将FTS粗产品切割成石脑油和中间馏分油。南非SASOL公司在1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备。但是该工艺的路线比较复杂，操作能耗高，导致投资和运行成本非常高，且该技术仅能够分离C6、C8组分，对于高碳数组分尚无法分离。

文献CN104370678中，以高温费托合成碳五轻质馏分油为原料，原料进行萃取精馏，萃取剂为N，N-二甲基甲酰胺，萃取精馏塔塔顶得到的富集1-戊烯物料，通过精密精馏进一步纯化，得到1-戊烯产品。此方法得到的烯烃碳数单一，且使用的基本方法为萃取精馏，能耗高且溶剂消耗量大，生产成本高。

此外，南非SASOL公司在1994年开发了“碱洗-醚化-精馏-萃取”的联合工艺路线实现了聚合级的1-己烯、1-辛烯的制备。但是该工艺的路线比较复杂，操作能耗高，导致投资和运行成本非常高，且该技术仅能够分离C6、C8组分，对于高碳数组分尚无法分离。

模拟移动床是利用吸附原理进行分离操作的分离设备。模拟移动床技术作为连续色谱的主要代表，具有生产效率高、有机溶剂消耗少、传质推动力大、便于自动化连续生产等优点，被广泛应用于石油化工、食品工业和制药等领域，它是一个复杂的工业过程且影响因素众多的非线性、非平衡、非理想、多自由度的周期性过程。

以上技术文献中分离工艺均采用传统的萃取精馏工艺，由于α-烯烃与杂质(异构烯烃)的沸点相差极小，采用萃取精馏工艺分离的成本非常高，溶剂用量大且回收困难，不符合当前社会发展的需要。尽管目前的技术能够分离液体烯烃和液体烷烃的方法，但仍然需要提供更加改进的用于从烷烃中分离烯烃的方法。

针对以上缺陷，本申请首次提出将费托合成油原料与模拟移动床两级分离相结合，高效而又经济地从费托合成油中分离出宽碳链范围的α-烯烃，突破了一直以来的萃取精馏分离特定碳数、窄碳链范围的α-烯烃的常规路径。

发明内容

本发明要解决的问题是从煤基费托合成油中将α-烯烃高效、经济地分离出来，获得符合纯度要求的烯烃产品，特别是提供一种工艺简单，能耗低且能满足市场上烯烃不同纯度及碳数分布要求(例如C4-C18)的α-烯烃分离方法。

为达到本发明的目的，所采用的技术方案是：

一种模拟移动床分离α-烯烃的方法，以煤基费托合成油为原料，目标烯烃碳数N的范围为4-18，具体包括以下步骤：

(1)馏分切割：对预处理后的原料进行馏分切割，得到碳数为N的组分；

(2)烷烯分离：采用第一模拟移动床对步骤(1)的组分进行烷烯分离，分离烷烃和烯烃，得到富烯烃组分；

(3)异构体分离：采用第二模拟移动床对步骤(2)得到的富烯烃组分进行异构体分离，分离出含量在99.2wt％以上的高纯度α-烯烃产品；

烷烯分离步骤前不包含脱除含氧化合物的步骤。

一般而言，

步骤(2)中的第一模拟移动床工艺参数为：操作温度50-110℃，操作压力0.3-0.8MPa，剂油质量比0.5-4∶1；优选的，操作温度60-100℃，操作压力0.4-0.6MPa，剂油质量比0.5-2∶1。

步骤(3)中的第二模拟移动床工艺参数为：操作温度50-110℃，操作压力0.3-0.8MPa，剂油质量比0.5-4∶1；优选的，操作温度60-100℃，操作压力0.4-0.6Mpa，剂油质量比0.5-2∶1。

第一模拟移动床中的装填剂为A系列分子筛，优选的为5A分子筛和/或改性5A分子筛。

第二模拟移动床中的装填剂为X系列分子筛，优选的为13X分子筛和/或改性13X分子筛。

目标烯烃碳数N的范围优选为9-18，优选为9-16，更优选10-14，进一步优选10-12。

煤基费托合成油中烯烃含量73-75％wt，烷烃含量22-25％wt，含氧化合物3-5％wt。

预处理步骤包括对原料进行脱酸的步骤。

第一和第二模拟移动床采用的设备如下：

包括吸附床、原料进料系统、解吸剂进料系统、循环系统、抽出液系统、抽余液系统、程控阀组以及自动控制系统；其中，所述的吸附床包括若干根吸附柱，分为吸附区、提纯区、脱附区以及缓冲区；

每一根所述的吸附柱的上端设置有原料进料阀、解吸剂进料阀、循环液进料阀；

每一根所述的吸附柱的下端设置有抽余液出料阀、抽出液出料阀；

相邻两根吸附柱之间设置单向阀；

所述的原料进料系统连接每一根吸附柱的原料进料阀；

所述的解吸剂进料系统连接每一根吸附柱的解吸剂进料阀；

所述的循环系统的包括循环泵，所述的循环系统通过循环泵连接每一根吸附柱的循环液进料阀；

所述的抽出液系统连接每一根吸附柱的抽出液出料阀；

所述的抽余液系统连接每一根吸附柱的抽余液出料阀；

所有阀门组成程控阀组，程控阀组与自动控制系统相连，自动控制系统能够控制程控阀组中每一个阀门的开、闭状态。

有益的效果

1.烷烯混合物中，其烯烃为极性物质，烷烃为非极性或弱极性物质，其极性在特定吸附剂上的吸附性能存在一定差异，本发明的方法正是利用不同物质的吸附性能的差别将混合组分分离，而非传统精馏、萃取工艺利用沸点的差别进行分离。与传统的精馏、萃取工艺相比，本发明采用模拟移动床串联的方式进行分离，得到的α-烯烃产品纯度更高、收率更高，能耗较低，生产成本约为传统工艺的15％。

2.本发明的方法特别适合于煤基费托合成油中的α-烯烃分离过程，其各项工艺参数的组合与原料的组成密切相关，是经过对原料的分析、参数的调整、小试到中试不断调整和完善的过程。

3.根据市场的需要，为降低生产成本，本发明的方法在馏分切割后不设置脱含氧化合物步骤，虽然少量含氧化合物的存在会导致模拟移动床中吸附剂寿命有所下降，剂油比升高，但相比较包含脱除含氧化合物步骤的方法，能够降低整体生产成本，并能得到满足要求的高纯度α-烯烃产品。

4、本发明采用程控阀组代替传统的多通道旋转阀控制模拟移动床的周期转换，降低了设备造价；程控阀组可根据检修要求灵活切出，方便设备检修；每根吸附柱均可切出检修，更换吸附剂后切入系统，装置长周期运转能力大幅提高。

附图说明

图1是本发明模拟移动床分离α-烯烃方法的示意图。

具体实施方式

本发明工艺流程如图1所示，原料经过预处理、馏分切割、模拟移动床I分离烷烃-烯烃、模拟移动床II分离直链-异构烯烃后得到α-烯烃产品。

原料经过脱酸预处理后，馏分油进入脱轻塔，将碳数小于N的组分由脱轻塔塔顶分出，塔底组分进入脱重塔；碳数大于N的组分由脱重塔塔底分离出，脱重塔塔顶分出碳数为N的组分。经过馏分切割后馏分油中含氧化合物含量进一步降低。

所述模拟移动床把固定吸附床分为许多段，段内装有吸附剂，段间液体不能直接流通。每段均装有进出口管道，由阀控制其进出。典型地，在具有8个吸附柱的模拟移动床中，24个进出口中的20个只起段间联系的作用，另4个供四股物料的进入或离出，某一瞬间的物料进出口位置把整个吸附床层分成了四个区，各区距离不等长，每段相际传质也不同。在模拟移动床中四个物料的进出口以与固相浓度的变化以同步的速度上移，这样，构成一闭合回路，其总的结果与保持进出口位置不动，而固体吸附剂在吸附器中自上而下移动的效果基本相同，从而达到分离效果。

模拟移动床操作参数为：

第一模拟移动床：50-110℃，操作压力0.3-0.8MPa，模拟移动床装填剂为A系列分子筛(例如3A、4A、5A或改性5A分子筛)，剂油质量比0.5-4∶1，得到的烯烃组分含量在99.5wt％以上。

第二模拟移动床：50-110℃，操作压力0.3-0.8MPa，模拟移动床装填剂为X系列分子筛(例如13X分子筛或改性13X分子筛)，剂油质量比0.5-4∶1，得到的α-烯烃组分含量在99.6wt％以上。

本发明采用馏分油原料来源为内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨/年煤制油装置，其成分如表1。

表1馏分油原料成分

编号	物质种类	含量/wt％
			1	烷烃(正构/异构烷烃)	23.17
2	烯烃(正构/异构烯烃)	71.83
			3	酸类物质	0.5
4	醇类	4
			5	醛类、酯类、酮类	0.5

脱酸后得到的馏分油中原料成分如表2。

表2脱酸后馏分油组成

编号	物质种类	含量/wt％
			1	烷烃(正构/异构烷烃)	23.90
2	烯烃(正构/异构烯烃)	74.10
			3	酸类	--
4	醛类、酯类、酮类	2

馏分切割后馏分油中原料成分如表3。

表3馏分切割后馏分油组成

对比例1

目标碳数为9，经过预处理、馏分切割处理后，采用萃取精馏的方式进行烷烯分离，没有经过模拟移动床分离。其中，烷烯分离操作温度100-105℃，塔顶温度48-50℃，回流比5，剂油比1∶1(装填剂与油质量比)，萃取剂为NMP(参考的文献CN105777467A实施例1第四萃取剂)，得到的烯烃组分含量在98.08wt％；未进行直链烃和支链烃分离，沸点仅差3℃，使用精馏方法分离十分困难。

实施例1-10

实施例1-10处理方法中预处理及馏分切割步骤与对比例1相同，切割后的馏分送入第一模拟移动床进行烷烯分离，分离后的富烯产物送入第二模拟移动床进行异构体分离，具体操作参数如表5所示。可以看出，采用模拟移动床进行分离得到的α-烯烃纯度不低于99.2wt％，含氧化合物含量低于50ppm。

表5实施例1-10目标α-烯烃碳数及工艺参数