阅读说明：本技术 一种缓释微胶囊防污材料的制备方法 (Preparation method of slow-release microcapsule antifouling material ) 是由 龙小容 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种缓释微胶囊防污材料的制备方法,属于环保材料技术领域。本发明采用复凝聚法,制备一种缓释微胶囊防污材料,复凝聚法是利用两种在溶液中带有异种电荷的壁材,通过离子间的静电作用相互交联,得到复合型壁材的微胶囊,其作用原理是一种带正电荷的壁材溶液和另一类带负电荷的壁材溶液混合,利用正负电荷的相互作用形成凝聚物而发生分离,沉积在芯材周围,将芯材包覆得到微胶囊,当两物质所带的正负电荷数目相等时,微胶囊的产率最大,复凝聚法制备微胶囊需要经过壁膜形成、沉积、交联固化三个阶段,对芯材的包埋率很高,形成的壁膜致密性高,缓释效果好,可以有效防止防污剂的脱落。(The invention relates to a preparation method of a slow-release microcapsule antifouling material, belonging to the technical field of environment-friendly materials. The invention adopts a complex coacervation method to prepare a slow-release microcapsule antifouling material, the complex coacervation method utilizes two wall materials with different charges in solution to cross-link with each other through electrostatic interaction between ions to obtain a microcapsule of a composite wall material, the action principle is that a positively charged wall material solution is mixed with another negatively charged wall material solution, coacervate is formed by the interaction of positive and negative charges to separate and deposit around a core material, and the core material is coated to obtain the microcapsule.)

一种缓释微胶囊防污材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓释微胶囊防污材料的制备方法，属于环保材料技术领域。

背景技术

海洋船只、海底工业设备、潜艇等在海水中暴露一定时间后会引发海洋微生物、藻类和软体动物的富集生长。海洋生物污染可以加大海洋船只和潜艇在海水中的航行阻力，缩短船体寿命，燃料消耗增加。防污涂层是目前抑制海洋生物对海洋设备污损的最为有效的方法。高效、环保、绿色的防污技术需有以下特点：对非目标鱼类和哺乳动物无毒性；在食物链中不会聚集、在环境中可降解、价格低廉、作用效果长。

近年来随着陆地资源的日渐匮乏人们开始致力于海洋资源的研究开发。暴露在海洋环境中的船只和设备在潮湿的环境中很容易受藻类、软体动物的污染，大大增加了前行阻力，进而增加了油耗。同时海洋微生物污染的清理工作也十分的困难。另一方面，生物体的粘附对船体自身的寿命还有很大的影响。所以我们必须采取一定的办法来减缓生物体的附着。

暴露在海水中的无任何毒性的材料会引起许多海洋生物的附着寄居。海洋生物污损一般由以下三步构成：第一步：海水中的蛋白质、多糖等有机分子率先通过物理吸附的方式吸附在材料表面形成一层条件膜。然后，浮游细菌在材料表面堆积生长。通过弱的共价键作用力(静电引力、范德华力)细菌在材料表面形成一种可逆的粘附。生物膜成熟后，就能开始运输营养盐，适当的条件下，便发展成肉眼可见的菌落;第二步：基础生物膜形成后，多细胞微生物开始依附在生物膜基础上生长。这些多细胞微生物会分泌更多的粘液蛋白质使生长而积扩大；第三步：大型海藻、藤壶、软体动物苔藓虫及海绵动物开始不断增加，造成大规模不可逆生物污损。

19世纪后期人们开始在海洋设备表面涂刷含重金属（铜、铅、汞、砷等）的防污涂料，其可以高效的阻隔海洋微生物在表而的附着，但随着这些重金属开始危及到海洋中其他非目标生物甚至开始进入人类的食物链，重金属防污涂料才逐渐开始退出舞台。20世纪五十年代，人们研究出一种有机锡类化合物（三苯基氢氧化物、丁基锡化物、三苯基锡化物等），防污效率高，成本低，一度成为市场上最高效的防污剂。但有机锡类化合物会导致贝类及其他软体动物的畸变，给生态环境带来极大的危害。2008年，有机锡类防污涂料己被***所属国际海事组织完全禁止在船舶上使用。近几年科研工作者一直致力于高效、环保型防污涂层的研宄。国内外专家先后合成出一系列可用作海洋设备表面防污的涂料，如辣椒素类、生物碱类、DCOIT、TCPM、海洋生物提取物等。这些防污剂在海洋环境中容易降解、对环境无害、防污效果好。此类具有防污作用的涂料可有效抑制海洋微生物的附着生长，可干扰软休动物等的神经传导，起到一定的趋避作用，对海洋环境及人类没有任何的危害。目前这类防污剂的使用方式大多是制成涂料涂抹在船体底部，但其容易脱落，过一段时间可能就要更换，没办法做到缓释。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前防污剂的使用方式大多是制成涂料涂抹在船体底部，容易脱落，过一段时间可能就要更换，没办法做到缓释的问题，提供了一种缓释微胶囊防污材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）将防污微胶囊、去离子水加入去天然胶乳中，置于高剪切乳化机内，常温下以10000~12000r/min转速搅拌20~30min，得混合胶乳；

（2）将松香乳液、干酪素粉末、丙三醇、硬脂酸钠、抗氧剂1010加入混合胶乳中，置于高剪切乳化机内，在30~40℃的水浴条件下以20000~24000r/min转速高速剪切40~60min，得混合料；

（3）将混合料置于超声波分散机中，在30~40℃的条件下超声分散1~2h，得混合分散料；

（4）将混合分散料置于120~140℃的烘箱中干燥2~4h，得混合物；

（5）将混合物置于模具中，置于热压机内热压处理8~10min，常温冷却，脱模，得缓释微胶囊防污材料。

所述的防污微胶囊、天然胶乳、松香乳液、干酪素粉末、丙三醇、硬脂酸钠、抗氧剂1010、去离子水的重量份为20~30份防污微胶囊、40~60份天然胶乳、16~24份松香乳液、12~18份干酪素粉末、8~12份丙三醇、4~6份硬脂酸钠、0.4~0.6份抗氧剂1010、20~30份去离子水。

步骤（3）所述的超声分散的功率为500~600W。

步骤（5）所述的模具的规格为550mm×550mm×300mm，热压处理的条件为温度140~160℃、压力6~8MPa。

步骤（1）所述的防污微胶囊的具体制备步骤为：

（1）将明胶加入1/2去离子水中，在50~60℃的水浴条件下以160~180r/min转速搅拌10~12min，得明胶溶液；

（2）将辣椒碱粉末加入明胶溶液中，常温下以300~350r/min转速搅拌20~30min，在置于超声分散机中超声分散30~40min，得分散液；

（3）将壳聚糖加入剩余1/2去离子水中，并加入乙酸溶液，在40~50℃的水浴条件下以250~300r/min转速搅拌15~20min，保温，得壳聚糖乙酸溶液；

（4）将分散液缓慢加入壳聚糖乙酸溶液中，置于高剪切乳化机呢，在40~50℃的水浴条件下以8000~10000r/min转速搅拌15~20min，得混合溶液；

（5）将混合溶液置于0~5℃的条件下保温40~60min，调节pH至4~5，加入戊二醛，升温至60~70℃，以240~280r/min转速搅拌30~40min，静置固化2~4h，常温冷却，干燥，得防污微胶囊；

所述的辣椒碱粉末、明胶、壳聚糖、乙酸溶液、去离子水的重量份为20~30份辣椒碱粉末、30~40份明胶、30~40份壳聚糖、10~15份质量分数10%的乙酸溶液、200~300份去离子水。

步骤（2）所述的超声分散的功率为400~500W。

步骤（4）所述的分散液的加入速率为60~80mL/min。

步骤（5）所述的pH调节采用的是质量分数10%的乙酸溶液。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明采用明胶和壳聚糖为壁材，制备一种缓释微胶囊防污材料，明胶是蛋白质混合物，不能溶于冷水，不溶于有机溶剂，由于明胶价格比较便宜、来源广泛、安全无毒、水溶性好，同时具备良好的成膜性、生物降解性、生物相容性，比较适合做微胶囊的壁材，壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰基处理后得到的产物，壳聚糖在自然界中广泛存在，许多鱼、虾、蟹的外壳以及微生物的细胞壁都含有丰富的壳聚糖，年产量很高，价格低廉，也是迄今发现的唯一的天然碱性多糖，纯净的甲壳素和壳聚糖均为白色片状或粉状固体，常温下能稳定存在，壳聚糖分子链上含有氨基和羧基，壳聚糖在酸性溶液中的吸附和鳌合能力很强，并且易于进行化学修饰，壳聚糖分子上还有一些基团形成的分子内和分子间氢键，使得壳聚糖分子结晶比较容易，壳聚糖分子具有很高的结晶度，壳聚糖的物理化学性质决定了其具有很好的生物吸附性、生物降解性、生物相容性、成膜性、成纤性和保湿性等，由于壳聚糖独特的功能性质，具有缓释和靶向的作用，因此以壳聚糖为壁材制备的缓释防污微胶囊安全无毒、且能与基材有效的粘结在一起；

（2）本发明采用复凝聚法，制备一种缓释微胶囊防污材料，复凝聚法是利用两种在溶液中带有异种电荷的壁材，通过离子间的静电作用相互交联，得到复合型壁材的微胶囊，其作用原理是一种带正电荷的壁材溶液和另一类带负电荷的壁材溶液混合，利用正负电荷的相互作用形成凝聚物而发生分离，沉积在芯材周围，将芯材包覆得到微胶囊，当两物质所带的正负电荷数目相等时，微胶囊的产率最大，此方法可以避免使用有机溶剂和化学交联剂，同时复凝聚法能够将固体微胶囊化，而且产率较高，复凝聚法制备微胶囊需要经过壁膜形成、沉积、交联固化三个阶段，对芯材的包埋率很高，形成的壁膜致密性高，缓释效果好，可以有效防止防污剂的脱落。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量20~30份辣椒碱粉末、30~40份明胶、30~40份壳聚糖、10~15份质量分数10%的乙酸溶液、200~300份去离子水，将明胶加入1/2去离子水中，在50~60℃的水浴条件下以160~180r/min转速搅拌10~12min，得明胶溶液，将辣椒碱粉末加入明胶溶液中，常温下以300~350r/min转速搅拌20~30min，在置于超声分散机中以400~500W的功率超声分散30~40min，得分散液，将壳聚糖加入剩余1/2去离子水中，并加入乙酸溶液，在40~50℃的水浴条件下以250~300r/min转速搅拌15~20min，保温，得壳聚糖乙酸溶液，将分散液以60~80mL/min的速率缓慢加入壳聚糖乙酸溶液中，置于高剪切乳化机呢，在40~50℃的水浴条件下以8000~10000r/min转速搅拌15~20min，得混合溶液，将混合溶液置于0~5℃的条件下保温40~60min，滴加质量分数1%的碳酸钠调节pH至4~5，加入戊二醛，升温至60~70℃，以240~280r/min转速搅拌30~40min，静置固化2~4h，常温冷却，干燥，得防污微胶囊；再按重量份数计，分别称量20~30份防污微胶囊、40~60份天然胶乳、16~24份松香乳液、12~18份干酪素粉末、8~12份丙三醇、4~6份硬脂酸钠、0.4~0.6份抗氧剂1010、20~30份去离子水，将防污微胶囊、去离子水加入去天然胶乳中，置于高剪切乳化机内，常温下以10000~12000r/min转速搅拌20~30min，得混合胶乳，将松香乳液、干酪素粉末、丙三醇、硬脂酸钠、抗氧剂1010加入混合胶乳中，置于高剪切乳化机内，在30~40℃的水浴条件下以20000~24000r/min转速高速剪切40~60min，得混合料，将混合料置于超声波分散机中，在30~40℃的条件下以500~600W的功率超声分散1~2h，得混合分散料，将混合分散料置于120~140℃的烘箱中干燥2~4h，得混合物，将混合物置于规格为550mm×550mm×300mm的模具中，置于热压机内，在温度140~160℃、压力6~8MPa的条件下热压处理8~10min，常温冷却，脱模，得缓释微胶囊防污材料。

实施例1

按重量份数计，分别称量20份辣椒碱粉末、30份明胶、30份壳聚糖、10份质量分数10%的乙酸溶液、200~300份去离子水，将明胶加入1/2去离子水中，在50℃的水浴条件下以160r/min转速搅拌10min，得明胶溶液，将辣椒碱粉末加入明胶溶液中，常温下以300r/min转速搅拌20min，在置于超声分散机中以400W的功率超声分散30min，得分散液，将壳聚糖加入剩余1/2去离子水中，并加入乙酸溶液，在40℃的水浴条件下以250r/min转速搅拌15min，保温，得壳聚糖乙酸溶液，将分散液以60mL/min的速率缓慢加入壳聚糖乙酸溶液中，置于高剪切乳化机呢，在40℃的水浴条件下以8000r/min转速搅拌15min，得混合溶液，将混合溶液置于0℃的条件下保温40min，滴加质量分数1%的碳酸钠调节pH至4，加入戊二醛，升温至60℃，以240r/min转速搅拌30min，静置固化2h，常温冷却，干燥，得防污微胶囊；再按重量份数计，分别称量20份防污微胶囊、40份天然胶乳、16松香乳液、12份干酪素粉末、8份丙三醇、4份硬脂酸钠、0.4份抗氧剂1010、20份去离子水，将防污微胶囊、去离子水加入去天然胶乳中，置于高剪切乳化机内，常温下以100000r/min转速搅拌20min，得混合胶乳，将松香乳液、干酪素粉末、丙三醇、硬脂酸钠、抗氧剂1010加入混合胶乳中，置于高剪切乳化机内，在30℃的水浴条件下以20000r/min转速高速剪切40min，得混合料，将混合料置于超声波分散机中，在30℃的条件下以500W的功率超声分散1h，得混合分散料，将混合分散料置于120℃的烘箱中干燥2h，得混合物，将混合物置于规格为550mm×550mm×300mm的模具中，置于热压机内，在温度140℃、压力6MPa的条件下热压处理8min，常温冷却，脱模，得缓释微胶囊防污材料。

实施例2

按重量份数计，分别称量25份辣椒碱粉末、35份明胶、35份壳聚糖、13份质量分数10%的乙酸溶液、250份去离子水，将明胶加入1/2去离子水中，在55℃的水浴条件下以170r/min转速搅拌11min，得明胶溶液，将辣椒碱粉末加入明胶溶液中，常温下以325r/min转速搅拌25min，在置于超声分散机中以450W的功率超声分散35min，得分散液，将壳聚糖加入剩余1/2去离子水中，并加入乙酸溶液，在45℃的水浴条件下以275r/min转速搅拌17min，保温，得壳聚糖乙酸溶液，将分散液以70mL/min的速率缓慢加入壳聚糖乙酸溶液中，置于高剪切乳化机呢，在45℃的水浴条件下以9000r/min转速搅拌17min，得混合溶液，将混合溶液置于3℃的条件下保温50min，滴加质量分数1%的碳酸钠调节pH至4.5，加入戊二醛，升温至65℃，以260r/min转速搅拌35min，静置固化3h，常温冷却，干燥，得防污微胶囊；再按重量份数计，分别称量25份防污微胶囊、50份天然胶乳、20份松香乳液、15份干酪素粉末、10份丙三醇、5份硬脂酸钠、0.5份抗氧剂1010、25份去离子水，将防污微胶囊、去离子水加入去天然胶乳中，置于高剪切乳化机内，常温下以11000r/min转速搅拌25min，得混合胶乳，将松香乳液、干酪素粉末、丙三醇、硬脂酸钠、抗氧剂1010加入混合胶乳中，置于高剪切乳化机内，在35℃的水浴条件下以22000r/min转速高速剪切50min，得混合料，将混合料置于超声波分散机中，在35℃的条件下以550W的功率超声分散1.5h，得混合分散料，将混合分散料置于130℃的烘箱中干燥3h，得混合物，将混合物置于规格为550mm×550mm×300mm的模具中，置于热压机内，在温度150℃、压力7MPa的条件下热压处理9min，常温冷却，脱模，得缓释微胶囊防污材料。

实施例3

按重量份数计，分别称量30份辣椒碱粉末、40份明胶、40份壳聚糖、15份质量分数10%的乙酸溶液、300份去离子水，将明胶加入1/2去离子水中，在60℃的水浴条件下以180r/min转速搅拌12min，得明胶溶液，将辣椒碱粉末加入明胶溶液中，常温下以350r/min转速搅拌30min，在置于超声分散机中以500W的功率超声分散40min，得分散液，将壳聚糖加入剩余1/2去离子水中，并加入乙酸溶液，在50℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌20min，保温，得壳聚糖乙酸溶液，将分散液以80mL/min的速率缓慢加入壳聚糖乙酸溶液中，置于高剪切乳化机呢，在50℃的水浴条件下以10000r/min转速搅拌20min，得混合溶液，将混合溶液置于5℃的条件下保温60min，滴加质量分数1%的碳酸钠调节pH至5，加入戊二醛，升温至70℃，以280r/min转速搅拌40min，静置固化4h，常温冷却，干燥，得防污微胶囊；再按重量份数计，分别称量30份防污微胶囊、60份天然胶乳、24份松香乳液、18份干酪素粉末、12份丙三醇、6份硬脂酸钠、0.6份抗氧剂1010、30份去离子水，将防污微胶囊、去离子水加入去天然胶乳中，置于高剪切乳化机内，常温下以12000r/min转速搅拌30min，得混合胶乳，将松香乳液、干酪素粉末、丙三醇、硬脂酸钠、抗氧剂1010加入混合胶乳中，置于高剪切乳化机内，在40℃的水浴条件下以24000r/min转速高速剪切60min，得混合料，将混合料置于超声波分散机中，在40℃的条件下以600W的功率超声分散2h，得混合分散料，将混合分散料置于140℃的烘箱中干燥4h，得混合物，将混合物置于规格为550mm×550mm×300mm的模具中，置于热压机内，在温度160℃、压力8MPa的条件下热压处理10min，常温冷却，脱模，得缓释微胶囊防污材料。

将本发明制备的缓释微胶囊防污材料进行性能检测，具体检测结果如下表表1。

表1缓释微胶囊防污材料性能表征

由表1可知，本发明制备的缓释微胶囊防污材料，可以减缓防污剂的释放，达到缓释的效果。